为π→π*跃迁引起的，如共轭双键。该吸收带的特 点为吸收峰很强，ε＞104，最大吸收峰位置一般在217 ～280nm。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax 也随之增加；
究配合物结构及其键合理论。
二、 紫外－可见吸收光谱的常用概念
吸收光谱
也称为吸收曲线。用连续的光照射化合物的稀溶液， 部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和吸收程度取决 于有机物的结构。以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标
，即得吸收光谱。
紫外、可见吸收光谱
1 吸收曲线特点 连续的带状光谱
分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度
第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理和概念
一、电子跃迁类型
紫外－可见吸收光谱的产生：分子中的价电子能级跃迁产生的
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
HC
O
Байду номын сангаас
n
s
Hp
σ＜π＜n＜ ＜π * σ *
紫外－可见吸收光谱的产生 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
按所吸收光的波长不同，分为紫外分光光度法 和可见分光光度法，合称为紫外-可见分光光度法。
紫外-可见吸收光谱： 分子价电子能级跃迁产生的。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁; 带状光 谱。
第十章 紫外－可见分光光度法
（UV-vis）
第十章
第十章
内容提要
第一节 紫外—可见分光光度法的 基本原理和概念
第二节 紫外—可见分光光度计 第三节 紫外—可见分光光度分析法
概述
第十章
紫外－可见分光光度法是根据物质分子对紫外或可 见光区（200～800 nm)电磁辐射的吸收特征或吸收 程度而建立的分析方法。 对物质进行定性分析、定量分析及结构分析。
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)， 当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或 f 轨道发生能级分 裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量 时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。
吸收系数 max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、 —NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与发色 团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色 团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸
收强度增加)，这样的基团称为助色团。
蓝移和红移
由于取代基的作用或溶剂效应，导致发色团 的吸收峰向长波方向移动的现象称为向红移动 ，简称红移。发色团的吸收峰向短波方向移动 的现象称为向紫移动，简称蓝移。
浓色效应和淡色效应
由于化合物的结构 改变或其它效应,使吸 收强度增加的效应称 为浓色效应；使吸收 强度减弱的效应称为 淡色效应。
三、吸收带及其与分子结构的关系
Ultraviolet spectrometry of organic compounds
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。
吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ*跃迁产生
发色团和助色团
发色团也称为生色团。分子中的某一基团能 在一定的波段范围内产生吸收而出现吸收带， 这一基团称为生色团。典型的生色团有羰基、 羧基、酯基、偶氮基、硝基以及芳环等。这些 生色团的结构特征是都含有π电子。
一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机 分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的 光谱。
M n Lb h M (n1) L(b1) Fe3 SCN h Fe2 SCN
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2. 配场跃迁(Ligand field transition)
紫外－可见吸收光谱的产生
有机化合物的吸收光谱主要由 σ→σ*、 π→π*、 n→σ*、n→π* 及电 荷迁移跃迁产生的。
无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁 移跃迁和配位场跃迁产生。
跃迁类型
跃迁 类型
波长范围及特点
基团
能量
s→s* 远紫外区(max<150nm) n→s* 远近紫外交界处
饱和烃C-C单键 含杂原子饱和基团
s*
HC O
s
Hp
n
E K
p*
R
n
E,B
p
s
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
吸收带
1. R带 从德文Radikal(基团)得名 为n→π*跃迁引起的吸收带。如羰基－CO－, －NO2 、 －CHO等， 其特点为吸收强度弱，ε＜100，吸收 峰波长一般在270nm以上；
2. K带 从德文Konjugation(共轭作用)得名
p→p* 200nm 左右，跃迁几率大， C=C （共轭） E
max>104，强吸收
n→p* 近紫 跃迁几率小
外区 max<102 ，弱吸收
含杂原子的不饱和基团
能在紫外光区产生吸收的有机 化合物：不饱和且具有共轭系统
无机物分子能级跃迁
一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 1. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition)
紫外-可见分光光度法的特点： (1) 具有较高的灵敏度，适用于微量组分的测定。 (2) 通常所测试液的浓度下限达10-5 10-6 mol/L。 (3) 吸光光度法测定的相对误差约为2%~5%。 (4) 测定迅速，仪器操作简单，价格便宜，应用广 泛 (5) 几乎所有的无机物质和许多有机物质的微量成 分都能用此法进行测定。 (6) 常用于化学平衡等的研究。
最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。 吸收曲线的形状、λmax及吸收强度等与分子 的结构密切相关。
在吸收曲线上，最大吸收峰所对应的是最大吸收波长 （λmax），为不同化合物的特征波长。吸收曲线的形状是物 质定性的主要依据，在定量分析中可提供测定波长，一般以灵 敏度较大的λmax为测定波长。
峰与峰之间的部位叫谷，该处对应波长为最小吸收波长。 在图谱短波端只呈现强吸收但不成峰的部分称为末端吸收 （end absorption）。