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新能源材料演讲PPT


石墨化炭负极材料——中间相炭微球(MCMB)
制备中间相炭微球的常规方法包括两步:热处理稠环 中间相炭微球,简称 MCMB. 芳烃化合物(煤焦油沥青、石油焦沥青等)以聚合产生中间 一般的理论认为,锂离子在石墨结构中的嵌入主要发 相小球体,然后利用适当的方法将中间相小球体从母液中 生在 0.25V以下。锂离子在MCMB中的嵌入形式除了嵌入它 分离出来。分离方法主要有两种:溶剂萃取法和热离心分 离法。溶剂萃取法是利用喹琳、吡啶等溶剂将母液萃取走 的石墨化结构,同时也嵌入其非石墨化结构如卷曲结构、晶 而得到中间相炭微球。热离心分离法则在较高的温度下, 格缺陷等,由于这些特殊的嵌锂特性,使得 MCMB 具有特 利用中间相炭微球与母液的密度不同而初步分离,再利用 别高的嵌锂容量。 溶剂抽提的办法进一步分离。两种方法各有优缺点,前者
操作和设备简单,但需要大量的溶剂,操作费时,适于实 验室研究;后者溶剂消耗量大大减少,但设备复杂,适于 工业化生产。
非石墨负极材料(硬炭、软炭)
近年来,大量的研究表明许多低温热解炭材料具有很高 虽然热解硬炭材料一般具有很高的可逆嵌锂容量,但由于其 的嵌锂容量,通过热解聚糖醇得到比容量为 450mAh/g 的 存在相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气 炭材料用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到 敏感等缺陷,使得热解硬炭材料应用于商品化锂离子电池 580Ah/g ,远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂离子容量 面临着很大的困难。深入研究原料结构与热解炭材料性质 (372mAh/g ),这类炭材料一般在炭化初期便经由s护杂化 形成立体交联 34lj,从而妨碍了网面平行生长,具有无定形 之间关系,利用分子设计合成一些具有特殊网络结构的高 结构,即使在很高温度 (大于2800℃)下进行热处理也难以石 聚物,从而显著降低其不可逆容量及电压滞后现象,将是 墨化,故称之为硬炭 (hardcbaron)。硬炭材料与含PC体系 制备嵌锂性能优异的热解炭材料的一个重要发展方向。 的电解液能够较好地相容,避开了石墨对PC电解液的缺陷。
制备硅复合材料方法
通过球磨法制备复合材料。
采用氧化还原法制备纳米硅/聚吡咯/银复合材料
硅负极材料的缺点
硅是半导体材料,导电性能欠佳。
充放电过程中体积膨胀严重,导致活性材料粉末化以及 基体之前电接触变差,影响电化学性能以及循环稳定性
硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜伴随着 电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的 SEI 膜,加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
锂电池负极
讲 解 人: 丁云成 组 员: 莫 凡 迪丽 努尔 马树君 周晓洁
锂电池负极材料要 求
正负极的电化学位差大,从而获得高功率电池 锂离子的嵌入反应自由能变化小 锂离子的可逆容量大,以保证电池稳定工作电压 良好的电导率,热力学稳定同时不与电解质反应
循环性好,电池寿命长
锂离子在负极的固态结构中具有高扩散率 材料结构稳定,制作工艺简单,成本低廉
硅基合金复合材料
硅与惰性嵌锂金属 惰性金属分散载锂材料,改善硅复合材料的电子导 电性,提高硅基材料的电化学性能和循环性能
硅与活性嵌锂金属 活性金属其本身具有脱嵌锂功能,使硅材料的体积 膨胀效应发生不同阶段,减少脱嵌锂对硅材料破坏,改 善硅材料的电化学性能和循环性能
碳包覆表面改性 电活性导电聚合物包裹
锡氧化物研究
主要分为三种:
氧化亚锡、氧化锡及其混合物、氧化锡 SnO2 容量同石墨材料相比,要高许多,大概在 500mAh/ g 以上。 但是其循环性能并不理想,由于制备方式 不同,性能也有较大差别。
锡的氧化物为何能可逆储锂
目前有两种看法:
合金型,Li+SnO2(SnO) LixSn Li+SnO2(SnO) Sn+Li2O Sn+Li
料。
电活性导电聚合物包裹
硅纳米化 改良
碳掺杂 硅材料纳米化,利用纳米材料的尺寸效应, 纳米材料具有较大表面和较高缺陷密度,热 提升动力学性能,延长电极的循环寿命,改善电 力学不稳定,容易发生团聚现象,影响电化学性 极材料与电解质溶液的浸润性,提高材料的电化 能。为解决这一问题,可以加入碳材料,一方面 学性能。 抑制Si材料的体积膨胀和颗粒的团聚,另一方面 提高材料导电率,从而改善硅材料的倍率放电性 缺点:具有较大表面和较高缺陷密度,热力学不 能和循环性能 稳定,容易发生团聚现象。
锂电池负极材料分类

碳负极材料

锡基负极材料

锂过渡金属氮化物负极材料

合金类负极材料 纳米级负极材料


纳米氧化物材料
炭负极材料
与其它嵌锂材料相比,炭材料具有高比容量、低电化 学电势、良好的循环性能、廉价、无毒、在空气中稳定等优
点,是目前最理想的锂离子电池负极材料。近年来,各种炭
被广泛研究用作锂离子电池的负极材料,其中主要有天然石 墨、人造石墨、焦炭、中间相炭微球、炭纤维和低温热解炭 材料等。根据在高温下是否能够石墨化,可以将非石墨类炭 材料分为软炭和硬炭两种。其中软炭可以在高温下 ( 大于
石墨负极材料
锂离子在石墨材料中嵌入或脱嵌时,随着锂嵌入量的不同, 可以得到一系列不同阶数的石墨层间化合物,在充放电曲线 上出现相应的电势平台,
石墨具有较高的比容量,低而平稳的放电平台电势(在0V~25V vs Li/Li+之间), 因而成为锂离子电池负极的首选材料。但是石墨也存在一些缺点,主要表现在石 墨材料对电解液的组成非常敏感,完全不适合于含有PC的电解液;耐过充放电能力 差;在充放电过程中石墨结构易于遭到破坏;由于石墨的表面性质很不均匀,在首次 充电时难以形成均匀、致密的SEI膜,从而首次充放电效率低、循环性能不理想。
离子型,
LixSnO2(LixSnO) 从上可看出,氧化锡和氧化亚锡均可以可 逆储锂它们的混合物也可以可逆储锂。
复合氧化物
在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、 金属氧化物,如B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、 Fe、Zn等,并进行热处理,可以得到复合氧化 物。
பைடு நூலகம்
部分元素与锡的复合氧化物可逆容量与循环次数的关 系
包覆型的硅碳复合材料是硅为主体,在硅 导电聚合物的突出优点即具有金属和无机半 材料的表面包覆一层碳,起到缓冲硅材料的体积 导体的电学和光学双重特性,又具有聚合物柔韧 膨胀效应和增强电子导电率的作用,硅复合材料 的机械性能和可加工性,还具有可逆电化学氧化 还原活性。在制备复合材料中,具有丰富的研究 中的硅的含量较高,可逆容量较高,可以提高硅 空间和发展潜能。 复合材料循环稳定性。
硅基负极材料的分类 硅基负极材料的研究
现在商业化生产的主要是碳类负极材料,但 硅纳米化
碳掺杂 它容量低,安全性能有待提高。为了寻找更高容 硅基合金复合材料 量和性能优越的负极材料。硅材料因为其来源丰 碳包覆表面改性
富,价格便宜,且其比容量高。这些优点使其成
为研究的热点,是一种具有很大潜力的新负极材
锡盐与其他锡化物
除了氧化物外,锡盐也可以作为锂二次电池的负极 材料,如SnSO4 。最高可逆容量可以达到600mAh/g以 上。当然,别的锡盐也可以,如Sn2PO4Cl. 锂在SnSO4中的插入和脱插过程发生的反应如下: SnSO4 +2Li Sn + Li2SO4 (约1.6V)
Sn + 4Li
2300℃)石墨化,而硬炭材料则即使在2800℃的高温下也难
以进行石墨化。现在商业化生产的主要是碳类负极材料,但 它容量低,安全性能有待提高。
炭负极材料——石墨
石墨具有良好的层状结构,石墨晶体的片层结构中碳 原子呈六角形排列并向二维方向延伸 , 理想石墨的层间距为 0.3354nm,石墨层间仅存在较弱的范德华力作用。在较低电 势时,锂离子能够可逆地嵌入石墨层间,形成石墨插层化合 物(GIC)。由于Li+电荷间的相互排斥,Li+在各石墨层间只能 占据相间的晶格点,如图所示,即LixC6中,对应最大嵌锂量 时x为1,理论比容量为372mAh/g。
Li4SO(第2次循环以后)
SnSO4优点 与低温碳材料、天然石墨等相比,可以大电流充放电, 同时又容易获得,因此其应用前景也非常广阔。
其他锡化物
包括:锡硅氧氮化物、锡的羟氧化物、硫化锡 和纳米金属锡等。
锡硅氧氮化物,可逆容量为260mAh/g,当在空气中于 250°C热处理1h后,可达340mAh/g以上。 锡的羟氧化物,可逆容量高达855mAh/g。
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