广东化工 2012年第16期· 100 · 第39卷总第240期环氧树脂固化剂研究现状与发展趋势陶果，曾琪，陈自然，徐友辉(四川职业技术学院，四川遂宁 629000)[摘要]介绍了环氧树脂固化剂的研究现状，对环氧树脂固化剂的发展趋势作了展望。

[关键词]环氧树脂固化剂；研究现状；发展趋势[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0100-02The Research Situation and Developing Tendency of Epoxy Resin Curing AgentTao Guo, Zeng Qi, Chen Ziran, Xu Youhui(Sichuan V ocational And Technical College, Suining 629000, China)Abstract: The paper introduced the research situation and presented some viewpoints for developing tendency of epoxy resin curing agent.Keywords: epoxy resin curing agent；research situation；developing tendency环氧树脂是由一种以芳香族、脂肪族或脂环族碳键为骨架的含有两个或两个以上的环氧基分子，通过环氧基团开环反应而生成的一种低聚物。

它有液态、固态、粘稠态等形态，单独使用几乎无应用价值，在使用中必须加入固化剂并形成立体网状结构后，才能成为具有各种优良性能的环氧材料。

环氧树脂由于具有介电性能好，制品尺寸收缩率小稳定性好，对金属和非金属材料粘接性强，硬度高且柔韧性好，对大部分溶剂和碱液的稳定性好等优异性能，广泛应用于电子电气、机械、建筑、航空航天等行业，作浸渍、浇注、粘接剂、层压料、涂料等使用。

环氧树脂在使用时须加入固化剂，并通过固化反应使其形成立体网状结构，优良的固化剂能赋予固化产物以优异的性能，因而开发新型固化剂要比开发新型环氧树脂更有实用价值。

下面从以下几个方面对环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势作一介绍。

1 环氧树脂固化剂的分类按照生产工艺及应用特点，通常可分为潜伏型和显在型。

显在型为双组分体系，树脂与固化剂分别存放，使用时按比例混合；它又可分为催化型和加成聚合型。

加成聚合型的特点是固化剂自身要参与到三维网络结构中去，因而使用时存在着一个合适的用量，如加入量过少，则固化产物存在着未反应的环氧基，影响产物性能。

催化型固化剂以阳离子或阴离子方式使环氧基开环加成聚合，固化剂不参与网络结构，只起催化作用，增加固化剂用量能使固化反应速度加快。

潜伏型固化剂预先加入到环氧树脂中，室温下相对稳定(通常要求3个月以上不反应)，但当暴露在光、热、湿气等条件下时，才发生固化反应形成网络结构。

2 环氧树脂固化剂现状与改性研究环氧树脂目前正向着功能化、专用化、配套化、系列化、精细化、高纯化、绿色化的方向发展，其所使用的固化剂也应适应它的发展性能要求。

当前，对固化剂的研究主要是改善树脂的耐温性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷，提高树脂的某些特殊性能或整体性能。

2.1 现有固化剂改性固化剂改性技术由于方法多、成本低、效果好，所以应用最为广泛。

改性的主要思路是在原来的结构上引入新的基团或特殊结构，以合成出新的固化剂品种，达到改善树脂性能的目的。

2.1.1 多元胺类固化剂改性方法胺类固化剂种类多、用量大、用途广。

它包含脂肪族类、聚酰胺类、脂环族类、芳香族类以及各种改性多元胺类等多种不同结构，因而其性状、固化温度、固化速度和固化物的性能相差很大。

通常的胺类固化剂(如乙二胺，二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太严、固化偏快、常温下挥发性大，还要吸收空气中的CO2导致固化效果低等缺点。

对其改性可提高环氧树脂固化物的综合性能，克服上述不足。

改性脂肪胺类，如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可与有机酮类进行亲核加成反应脱水生成亚胺，亚胺再与环氧树脂组成的体系经过水分和湿气的作用将酮亚胺分解成胺，从而使环氧树脂固化，其缺点是使用期短、固化速度慢。

武田敏之及其日本专利[1]对此提出了相应的解决方法。

李志宏[2]将改性剂含酚羟基有机烷氧基硅烷加入到双酚F型环氧树脂中，两者相容性较好，固化物力学性能高，改性后的玻璃态线性热膨胀系数与杨氏弯曲模量同时下降，内应力指数降低，弯曲强度和拉伸强度提高较大，抗开裂指数提高。

改性芳香族二胺类：常用的芳香二胺类固化剂有m-PDA (间苯二胺)、DDM (二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等，以对DDS研究得最多，其固化温度可达到200 ℃，常采用加入促进剂的方法来降低其固化温度[3]。

DDS与环氧树脂的混合物适用期可达一年之久。

改性咪唑类：根据反应机理不同可分为两种，一种是利用咪唑环上1位处仲胺上的活泼氢进行改性，常用的改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[4-5]；二是利用咪唑环上3位处N原子的碱性进行改性，常用的改性剂有酸酐、有机酸、硼酸、金属无机盐类等[6]。

2.1.2 酸酐类固化剂改性方法酸酐类固化剂的缺点是固化周期长、固化温度高，通常要加热至80 ℃以上才能起固化反应。

因此，为了降低固化温度，常与促进剂一起使用。

DMP-30是一种很好的固化促进剂，能降低温度30~50℃，缩短固化时间2~4 h，固化产物的强度也有所提高，对高温固化有很好的促进作用[7]。

酸酐类固化剂一般不容易改性，显在型固化剂通常直接使用，潜伏型固化剂则需加入适当的促进剂，如单乙胺、三氟化硼、铝配合物、磷翁复合物等，可降低固化温度、缩短固化时间[8]。

2.1.3 双氰胺类固化剂改性方法双氰胺为潜伏型固化剂，它有多个活性基团能参加反应，但固化温度较高，固化机理复杂。

常采用加入促进剂或在双氰胺分子中引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度，这类促进剂主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑类化合物等[9-10]。

采用引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度以日本研究较多，如有用DDE( 4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS (4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道[11]。

国内学者对此研究较少，温州清明化工采用双氰胺与环氧丙烷反应制得双氰胺MD-02，其熔点比双氰胺降低了45 ℃左右[12]。

2.1.4 其他改性方法有机酰肼类固化剂与环氧树脂混合后可贮存4个月，降低固化温度所使用的促进剂与双氰胺类相似[13]。

路易斯酸胺类络合物也是较好的一种潜伏型固化剂，徐晓鸣等新合成的三氟化硼胺络合物具有良好的性能[14]。

另外，微胶囊类固化剂采用将固化剂用微细的油滴包裹起来形成胶囊的方法，加入到树脂中暂时封闭起来，在一定的条件下释放出固化剂进行固化反应[15]。

3 环氧固化剂的发展趋势3.1 新品种的开发趋势新品种的开发仍以胺系为首，其次是酸酐系，以及含B、Si、P、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂的开发，改性酚系和改性硫醇系固化剂的开发，末端含有硫醇基的新嵌段共聚物固化[收稿日期] 2012-09-20[基金项目] 四川省科技厅科技支撑项目(NO：2011ZG0247)[作者简介] 陶果(1964-)，男，四川遂宁人，硕士，教授，主要从事高分子材料合成及应用方面的研究。

2012年第16期广东化工第39卷总第240期 · 101 ·剂的开发等。

例如：王红娟，王新龙，王清华[16]采用苯基二氯化磷和对硝基苯酚为原料制备了固化剂BAOP，具有合成简易、在常温下储存稳定、毒性低、电气性能高、应用成本低的优点；而且由于高的含磷量还具有极好的阻燃性和热稳定性，可作为环境友好的微电子封装产品而广泛应用。

虞鑫海，刘万章[17]采用4,4-二氨基二苯甲烷为原料制得了3,3,4,4-四氨基二苯甲烷，该固化剂具有很好的粘接强度和优良的耐水性能。

张春玲，孙国恩，张莉等[18]采用对氨基苯酚、二甲基甲酰胺、甲苯为原料合成了4,4-二氨基二苯醚二苯酮，该固化剂的耐湿性和热性能都较好。

3.2 固化剂发展方向的几大趋势(1)功能性固化剂是未来研究开发的热点。

由于开发性能优异的全新结构的环氧树脂难度较大，因而采用功能助剂来改性树脂成为研发重点，一剂多能的助剂将越来越多。

目前，快速、低温和低吸水性的固化剂迅速发展，特殊功能的固化剂(如弹性固化剂)也有了很大发展，为适应环氧树脂的高电性能、高力学性能要求的固化剂也得到快速发展。

具有固化、阻燃、增韧、促进等功能的多功能性固化剂正成为人们研究开发的热点。

(2)固化剂低毒、无毒化趋势。

目前，人们不仅普遍关心产品生产、使用中的毒性与环境污染，而且还重视废弃物的毒性与环境污染问题。

在许多国家，初级的有毒芳香胺、多烯多胺等已全部被低毒或无毒的改性胺所代替。

(3)在特殊环境下使用的固化剂(如户外、潮湿、水下等)受欢迎。

(4)光固化型和电子束固化型固化剂将引起人们的极大重视。

(5)水性环氧涂料专用水溶性固化剂、粉末涂料专用固化剂和单组分胶粘剂专用固化剂等应用前景广阔。

3.3 制造技术发展趋势(1)固化剂改性技术应用广泛。

(2)集装化技术和复配增效技术。

开发全新结构的固化剂受环保法规制约以及节能、成本、毒性等因素影响，将愈加困难，而通过复配集装技术组成新型固化剂来提高环氧树脂性能正日益成为一种有效途径。

邓晓琴[19]采用异佛尔酮二胺为原料合成了一种新型多元胺类固化剂YFJA，当添加一定量的YFJA到甲基四氢苯和二氨基二苯甲烷复配的2种固化剂中时，体系的冲击强度和拉伸强度都有较大提高。

(3)固态固化剂液态化技术。

对在常温下呈固态的酸酐、双氰胺等固化剂通过液态化技术改性后，不仅能提高其操作和使用性能，而且能节省能源。

综上所述，除了潜伏型固化剂以外，还有耐水型固化剂[20]、耐热型固化剂[21]、低温型固化剂[22]、柔韧型固化剂[23]、太原化工设计研究院开发的多功能固化剂[24]等。

开发功能固化剂[25,26]，为提高环氧树脂固化物的性能提供了有利的保证；随着人们环保意识的提高，无毒和低毒的环保型潜伏固化剂的研究也是发展的必然趋势。

4 结语研究能增韧增强，能提高耐湿热性、阻燃性、绝缘性，能降低粘度、改善加工性能的新型功能固化剂，以及通过改性技术提高固化剂使用性能和通过复配技术使固化剂高效能、多功能化是环氧树脂固化剂的研究和发展方向。

另外，环境保护要求固化剂在生产和使用过程低毒或无毒，因此，可以想象，绿色对环境友好的新型固化剂是未来发展的一个必然趋势。

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