第三章 化学反应系统热力学习题及答案§ 标准热化学数据（P126）1. 所有单质的 Om f G ∆ (T )皆为零为什么试举例说明答：所有处于标准态的稳定单质的O m f G ∆ (T ) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的状态未发生改变。

如：单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ ,石墨)=0，而O m f G ∆ ,金刚石)= kJ·mol -1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ∆ ,金刚石)不等于零。

2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在和100KPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确为什么答：标准生成热(焓)的定义应为：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。

此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。

3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变r m H ∆是否相同为什么答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Q p =n r H ∆。

但Q p 是过程量，与具体的过程有关；而r m H ∆是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。

如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Q p 为零，但r m H ∆有确定的数值。

§ 化学反应热力学函数改变值的计算（P131）1. O m r G ∆(T )、m r G ∆(T )、O m f G ∆(B,相态,T )各自的含义是什么 答：O m r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG；m r G ∆(T )：温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG；Omf G ∆(B,相态,T )：温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG。

2. 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为 kJ mol -1及 kJ mol -1。

计算水在25℃时的气化焓。

解：g l ∆H m =Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ(H 2O,l)== kJ·mol -13．用热化学数据计算下列单位反应的热效应Om r H ∆。

(1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g)(2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)(3) CH 3OH(l)+21O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) Δf H m θ(kJ·mol -1)： 0Δr H m θ=2Δf H m θ(CaC 2(s)) + Δf H m θ(CO 2(g)) - 2Δf H m θ(CaO(s)) - 5Δf H m θ(C(s))=[2×+] - 2× - 0= kJ·mol -1(2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)Δc H m θ(kJ·mol -1)： -1300 0 -1193Δr H m θ= Δc H m θ(C 2H 2(g))+ Δc H m θ(H 2O(l))- Δc H m θ(CH 3CHO(g))=-1300-(-1193)=-107 kJ·mol -1注：C 2H 2(g)和CH 3CHO(g)的Δc H m θ数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。

(3) CH 3OH(l)+21O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)Δf H m θ： 0Δr H m θ=Δf H m θ(HCHO(g))+Δf H m θ(H 2O(l))-Δf H m θ(CH 3OH(l))-(1/2)Δf H m θ(O 2(g)) =+-= kJmol -14．利用附录表中O m f H ∆ (B,相态, K)数据，计算下列反应的 O m r H ∆ 及O r m U ∆ 。

假定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H 2S(g) + 3/2O 2(g) → H 2O(l) + SO 2(g)(2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l)(3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)解：Omr H ∆=Or mU ∆+ΣνB (g)RT 。

【因为H=U+PV ，ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(n g RT)=ΔU+RTΔn g ，对一定温度压力下的化学反应则有：O m r H ∆=Or m U ∆+ ΣνB (g)RT 】(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)Omr H ∆=Δf H m θ(SO 2(g))+Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m θ(O 2(g))=+--0= kJ·mol -1O mr H ∆=O r m U ∆+ ΣνB (g)RT Or mU ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT= +(3/2)×××10-3= kJ·mol -l(2) CO(g)+2H 2(g)→CH 3OH(l)，O m r H ∆=-= kJ·mol -1， Or m U ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT=-(-3)×××10-3 = kJ·mol -l (3)Fe 2O 3(s)+2Al(s)→Al 2O 3(α)+2Fe(s)，Omr H ∆=-= kJ·m ol -l ，Or mU ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT=O m r H ∆= kJ·mol -l5．计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。

已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol -1)：H 2O(l),；AgCl(s),；Na +,；K +,；Ag +,；NO 3-,；Cl -,；OH -,；SO 42-,。

(1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→(2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→(3) 1/2Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→解：(1) 实质上是：Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以Om r H ∆=0(2) 实质上是：OH -(∞,aq)+H +(∞,aq)→H 2O(l)，Omr H ∆=Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H +(∞,aq))- Δf H m θ(OH -(∞,aq ))== kJ·mol -1(3) 实质上是：Ag +(∞,aq)+Cl -(∞,aq)→AgCl(s)，Om r H ∆=--= kJ·mol -16．(1) CO(g) + H 2O(g) —→ CO 2(g) + H 2(g) Δϑm r H = kJ ·mol –1(2)CH 4(g) + 2H 2O(g) —→CO 2(g) + 4H 2(g) Δϑm r H = kJ ·mol –1反应 CH 4(g) + H 2O(g) —→ CO(g) + 4H 2(g) 为 (2)-(1)：则：Δϑm r H = = kJ ·mol –17．解：CH 4(g) + Cl 2(g) —→ CH 3Cl(g) + HCl(g)Δϑm r H = 4ε(C-H)+ε(Cl-Cl)-3ε(C-H)-ε(C-Cl)-ε(H-Cl)=+ kJ ·mol –1C 2H 6(g) —→ C 2H 4(g) + H 2(g)Δϑm r H = 6ε(C-H)+ε(C-C)-ε(H-H)-4ε(C-H)-ε(C=C)=2×+ = kJ ·mol –18. 由以下数据计算2,2,3,3四甲基丁烷的标准生成热。

已知：O m f H ∆[H(g)]= kJ mol -1，Omf H ∆[C(g)] = kJ mol -1，εC-C =344 kJ mol -1，εC-H = 414 kJ mol -1。

解：2,2,3,3四甲基丁烷的结构式如下：【含有7个C-C 键和18个C-H 键】9H 2(g)+8C(s,石墨)→C 8H 18， Om r H ∆=O m f H ∆(C 8H 18)【相当于9个H 2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变成8个C(g)原子后（此时打开键需要吸收一定的能量），然后再组合成C 8H 18（放出一定的能量）。

】所以，O m f H ∆(C 8H 18)=O m r H ∆=18O m f H ∆[H(g)]+8O m f H ∆[C(g)] – (7εC-C +18εC-H )=18×+8××344 -18×414= kJ·mol -1C C CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3石墨) C 8H 1818H(g)+8C(g)9. 将的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧，反应的结果使量热计量温度上升 K ，已知量热计总的热容量为 J K -1，开始时的平均温度为 K 。

求 K 时燃烧的ΔH 值。

解：反应方程式为 C 7H 16(l)+11O 2(g)=7CO 2(g)+8H 2O(l) M C7H16= 100 g/mol 总热量：Q V =×= J ，因为Q V =ΔU ΔU m == kJ·mol -1ΔH m =ΔU m +ΣνB(g)RT = +(7-11)×××10-3= kJ·mol -110. 在291-333K 温度范围内，下述各物质的C p,m /(J K -1 mol -1)分别为： CH 4(g)：； O 2(g)：； CO 2(g)：； H 2O(l)：；在时，反应 CH 4(g)+2O 2(g)==CO 2(g)+2H 2O(l)的恒压反应热效应为 kJ mol -1。

求333K 时该反应的恒容反应热效应为多少 解： Omr H ∆(333K)=O mr H ∆+21,T p m T C dT ∆⎰=+21(275.30+37.13-229.36-35.715)T T dT ⨯⨯⎰=+××10-3= kJ·mol -1Δr U m θ(333K)=Δr H m θ(333K)-ΣνB(g)RT= (1-3)××333×10-3= kJ·mol -1§ 化学反应的自发方向和限度（P136）1. 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底而要达到平衡态答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs 自由能降低，这样在反应过程中在G ～ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。