δQ＝0，dU＝δW
理想气体单纯p，V，T 变化 dU＝CV dT
所以
W
T2 T1
CV
dT
n
T2 T1
CV
,mdT
若视CV，m为常数
W＝n CV，m (T2－T1)
无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
25
1.6 理想气体的绝热过程
2） 理想气体绝热可逆过程方程式
δQ＝0，若δW ′＝0 则 dU＝δW
解 上述过程为定压过程，定压下吸收的热为
Qp
(H ) p
n
T2 T1
C
p , m dT
查表可得CO2的Cp,m随温度的变化的经验公式为
C p,m


44.14

9.04
103

T K

8.54 105 (T / K)2

J

K
-1

mol-1

将此式代入上式可得
19
例题
Qp
H Qp CpdT (b)
式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U， H均适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似 应用。
10
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：
d U U d T U d V
根据定义式 dH = dU + dpV
dH

C pdT


H p
T dp
dU

CV dT

U V
T
dV
C pdT


H p
T
dp

CV dT


U V
T
dV

dpV
整理为：
(C p
CV
)dT


U V
T
绝热可逆过程
p2 105 Pa T2＝？ V2＝？
T2， Q，W，ΔU，ΔH ＝ ？
解：气体氦是单原子分子 γ = Cp,m/CV,m= ( 5 R) / ( 3 R)
22
=1.67
29
例题
(1) 方法(A)
Cp,m ln(T2 T1) R ln( p2 p1)
5 2
R
ln(T2
/
dV

pdV

H p
T
dp
Vdp
1.5 热容
CV 和Cp的关系（习题21）
(C p
CV
)dT


U V
T

p dV


V



H p
T
dp
等式两边各除以(dT)p ，等式右边第二项为零
Cp
CV



Hale Waihona Puke 473 298
44.14

9.04
103
T K

8.54 105 (T / K)2

dT

J

mol1
1mol

44.14
(473

298)

1 2
9.04 103

(4732

2982
)
+
8.54
105 (298 473 298
对任何物质，定压过程中
注意点
(dH ) p C pdT
a) C不是系统的性质，与路径有关； b) CV,m(T, V)，Cp,m(T, p)是系统的性质，是与T、p和V有关的强度量。
9
1.5 热容
对于不做非体积功的过程
CV
(T
)

QV
dT
Cp
(T
)

Qp
dT
U QV CV dT (a)
4
1.5 热容
2. 理想气体的焓只是温度的函数
H＝U＋pV
H V
T



U V
T


pV V
T
＝
＝
0 0
H V
T
0,
H


p
T
0
H


p
T
=


H V
T
4R
16
1.5 热容
热容与温度的关系
气体、液体及固体的热容与温度有关，其值随温度的升高 而逐渐增大。热容与温度的关系不能用简单的数学式表示。两 个常用的经验公式
纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式： Cp,m = a + bT + cT 2 或 Cp,m = a + bT + c’T 2
式中a，b，c和c’是经验常数，由各种物质本身的特性决定， 可由热力学数据表查得。
解 该过程包括升温、汽化和升温三个过程
2mol 50℃水
H1 升温
H2 汽化
2mol 100℃ 水蒸气
2mol 100℃水
H3 升温
2mol 150℃ 水蒸气
21
例题
Qp =H= H1+ H2+ H3
Qp,1 = H1 = nCp,m(T2 T1) = [2×75.31×(373 – 323)]J = 7.531kJ
T1)
R ln( p2 /
p1 )
2.5ln(T2 / 273) ln(105 / 5105 )
T2=143K
例题
方法(B)
Tγp ( 1–γ) = 常数
p1 1T1 p2 1T2 (T2 /T1) ( p2 / p1) 1
ln(T2 / T1) 1ln( p2 / p1) 1.67ln(T2 / 273) 1.67 1ln(105 / 5105)
dU id g CV dT dH id g C pdT
U nCV ,mT H nC p,mT
14
1.5 热容
理想气体的热容
dU id g CV dT
将上两式 代入焓的定义微分式
dH id g C pdT
dH dU dpV
得 CpdT CV dT nRdT
V


p
T
=0
pV＝nRT 恒温时，T不变
结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化
H＝f（T）
5
1.5 热容
定温过程: ∆U = 0， ∆H = 0 因为ΔU = Q + W Q = -W
W V2 pdV nRT ln V2 nRT ln p1
V1
V1
p2
(2)
CV ,m ln(T2 / T1) R ln(V2 / V1) (3)
Cp,m ln(T2 / T1) R ln( p2 / p1) (4)
式 (1)(2)(3)(4) 应用条件：封
闭体系，W′＝ 0，理想气体 ，绝热，可逆
过程。
例题
气体氦
p1 5105 Pa T1＝273K V1＝10L
Qp，2

H 2

2


vap
H
m
= (2×40.67)kJ = 81.34 kJ
Qp,3 = H3 = nCp,m(T2 T1) = [2×33.47×(423 – 373)]J= 3.347 kJ
Qp =H= H1+ H2+ H3 =(7.531+81.34+3.347)kJ= 92.22 kJ
22
第一章：热力学第一定律
1.1 基本概念 1.2 热力学第一定律 1.3 体积功与可逆过程 1.4 定容和定压过程
1.5 热容 1.6 理想气体绝热过程 1.7 实际气体的节流过程 1.8 热化学与各种热效应 1.9 反应热与温度的关系
2020/3/16
1.6 理想气体的绝热过程
若一系统在状态发生变化的过程中，系统与环境之间无热的交换， 此过程称为绝热过程。
在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。 根据热力学第一定律：
dU QW =W
（因为Q 0）
若系统对外做功，热力学能下降，系统温度必然降低。反之，则系 统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得 低温。
1.6 理想气体的绝热过程
1. 理想气体绝热过程 1）绝热过程的基本公式：
所以 C p CV nR
或
C p,m CV ,m R
2020/3/16
1.5 热容
理想气体的热容
统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为 常数：
单原子分子
双原子分子 或线形多原子分子 非线形多原子分子
CV,m
3R 2 5R 2
3R
Cp,m
5R 2 7R 2
焦耳实验 (空气向真空膨胀）
膨胀前 膨胀后
T
T
空气自由膨胀 W＝0；
水温T 不变，空气温度不变， Q＝0；
空气
真空
由U＝Q + W 得 U＝0。
图: 空气向真空膨胀
说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关
3
1.5 热容
对纯物质单相密闭系统，所发生的任意过程，其内能变化可表示为
在焦耳试验中
dU


U T