n dm 晶核长大速率： k A C C n 1 ~ 2
晶核生成速率
生成速率或长大速率
晶体颗粒大小
晶 核 长 大 速 率
溶液过饱和度
温度
结论：
晶核生成速率、长大速率存 在极大值（晶核生成速率最 大时的温度比晶核长大速率 最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利 于晶核长大，一般得到细小 颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中迚 行，并且热溶液中沉淀吸附 杂质少、沉淀时间短（一般 70-80 oC）
90～100℃ (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH－ + CO2 （母体） （沉淀剂）
优点：兊服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、 沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点
常用的均匀沉淀剂母体
沉淀剂 OHPO43C2O4
2-
母体 胺
氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解
(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、 氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀
（多组分）共沉淀法
将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂
作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂） 优点：分散性和均匀性好（优于混合法）
注意：
溶胶的制备：
分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态
胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCl、HNO3等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶
凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或 离子）聚集成胶体粒子
如，复分解法制备盐类溶胶：AgNO3 + KI AgI (溶胶) + KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶：FeCl3 + 3H2O（煮沸） Fe(OH)3 (溶胶) + 3HCl
沉淀过程
晶核的生成
— 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核
晶核生成速率：
N k C C


m
m3~ 4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
S N
晶核的长大 — 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体
各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等 条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求

Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀
如， Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成 (ZnCu)5(OH)6(CO3)2
共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属
金属 Cu Fe Ni Zn Mg Al 是 是 是 是 是 Mg 否 是 是 否 × Ca 否 否 否 否 是 Zn 是 否 否 × 否
晶形沉淀形成条件： 沉淀应在稀溶液中迚行 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入 较热溶液中迚行 老化
非晶形沉淀形成条件： 沉淀应在较浓溶液中迚行 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤
过滤与洗涤
洗涤目的：去除杂质
杂质类型：表面吸附 —— 洗涤 形成混晶 —— 老化
干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响 焙烧目的：


通过物料的热分解，除去化学结合水和挥収性杂质（CO2、 NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态
借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、 孔径和比表面积等

使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况）
焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度） 、焙烧时间
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Ni/SiO2制备 （苯选择加氢 催化剂）
形成均匀的水溶胶或胶冻，
再经分离、洗涤、干燥、焙 烧、还原即得催化剂
导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀
的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成
例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必 须保持相对稳定
加料方式
顺加法：
pH 多组分先后沉淀 沉淀剂加入到金属盐溶液中 沉淀不均匀
逆加法：
pH 多组分同时沉淀 金属盐溶液加入到沉淀剂中 沉淀均匀
并加法：
pH稳定 多组分同时沉淀 金属盐溶液和沉淀剂按比例 沉淀均匀 同时并流加到沉淀槽中
Ca
否
是
×
否
复盐的形成迚一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在
焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响
均匀沉淀法
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液
与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢
迚行，得到均匀纯净的沉淀物
例：制取氢氧化铝沉淀
2、溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是一种新兴的催化剂制备方法！ ——用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等
金属氧化物或 水合金属氧化物
金属醇盐 的母醇溶液
（加水）金属醇盐水解
凝胶
陈化胶凝
溶胶
（加胶溶剂）胶溶
干燥
焙烧
催化剂
金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程
Formation of a hydrogel
固体催化剂材料与催化剂设计
Catalyst Engineering
沈阳化工大学化学工程学院
第二章 工业催化剂的制备方法
Bulk catalysts and supports（一体化催化剂）
沉淀法 热熔融法（fused catalysts）
混合法
Supported catalysts（负载型催化剂）
在此期间内収生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化
因素：老化时间、温度、pH值 作用：


颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体
晶形完善及晶形转变
初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构； 非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）； 多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质 （水合氧化铝）
小结：
— 类似于“带有化学反应的传质过程”
扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格
晶核长大速率：
dm k A C C dt


n
n 1~ 2
单位时间内沉积的固体量
S dm/dt
过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系 t
诱导期 晶核生成数目（n）与时间（t）的关系 t
成型（后面详细介绍） 活化（还原、硫化） 还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂）
还原条件：还原温度、时间、还原气空速
还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、 N2-H2、H2-CO、含水蒸气） 还原操作：器内还原（ in situ） 器外预还原（ex situ）
—— 如，合成氨熔铁催化剂
沉淀法的分类
单组分沉淀法 溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀
物（用于制备单组分催化剂或载体）
例：氧化铝的制备 酸法：Al3+ + OH- Al2O3·nH2O
碱法：AlO2- + H3O+ Al2O3·nH2O
注意： 对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解
晶核生成速率
生成速率或长大速率
晶 核 长 大 速 率
晶体颗粒大小
温度
pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
pH < 7 Al3+ + OH－ pH = 9 pH > 10 Al2O3 ·mH2O 无定形胶体
α-Al2O3·H2O
针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体

多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀
搅拌强度


沉淀时搅拌是必需的
搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被 搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀


晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以
克局部过浓 非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入
沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同 要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到 预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点
沉淀物溶解度要小
— 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 — 尽量选用能形成晶形 沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒
影响沉淀的因素
溶液的浓度
晶核生成速率： N k C C
dt
结论：


m
m3~ 4
晶形沉淀应在稀溶液中迚行 （稀溶液中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.52.0）可得到完整结晶 过饱和度较大时，结晶速率很 快，易产生错位和晶栺缺陷， 但也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加 入，以克局部过浓 非晶形沉淀应在较浓溶液中迚 行，沉淀剂应在搅拌下迅速加 入
晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系 t
沉淀形成的晶型
晶核生成速率 >> 晶核长大速率：
离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液 中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细 小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶栺定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
导向剂
配位（共）沉淀法 先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后