材料化学非晶材料的制备方法姓名：　学号：2016.11摘要：自从1960年美国加州理工学院杜威P．Duwez教授采用急冷方法制得非晶体至今，人们对非晶体的研究已经取得了巨大的成就，非晶硅以及其他非晶半导体、非晶的合金等一系列非晶产品已经得到了广泛的应用。

例如，过渡金属－类金属型非金属合金已经开始用于各种变压器、传热器铁芯；非晶合金纤维已经被用来作为复合材料的强化纤维；非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，已用于隐身技术的研究领域；某些非晶合金具有良好的催化性能，已被开发用来制作工业催化剂。

非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电导器件方面的应用也已相当普遍。

[1]非晶由于其优异的物理性能，尤其是力学性能，日益引起注意。

本文就概述了一些常见的非晶的制备方法。

引言：对于自然界中各种形态的物质，按照原子的堆垛方式进行分类，可将这些物质分为两大类，一类称为有序结构组成的物质，另一类称为无序结构的物质。

晶体的原子结构堆垛为典型的长程有序结构，而气体、液体和诸如非晶态固体的原子堆垛都属于长程无序、短程有序结构，气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。

非晶合金属于典型非晶态固体，相对于传统的晶体金属或合金来说，其具有长程无序、短程有序（或是中程有序）的结构特点。

正是这种独特结构的寻在，才能使非晶体表现出更好得优异的物理和化学性能。

而非晶合金的原子进行排列是因为存在脆性的类似于氧化玻璃的特点，因此又被称为金属玻璃。

非晶合金机构内部因为没有晶界、层错等缺陷，因此具有惊人的抗腐蚀性能，不存在偏析及异相等结构。

从热力学上讲，非晶合金是一种亚稳态结构，它的原子结构呈现出长程无序排列，有序性被严格限制在几个原子的尺寸范围内，非晶合金在一定的热力学条件下将转变为能量更低的晶态结构。

非晶材料这些特殊性质决定了其性能与晶体金属有很大差异，具有高硬度、高强度、高电阻、耐蚀及耐磨等特有的优异性能。

[2]正文：一、制备原理要获得非晶态，最根本的条件就是要有足够快的冷却速度，并冷却到材料的再结晶的温度以下。

为了达到一定的冷却速率，必须采用特定的方法与技术，而不同的技术方法，其非晶态的形成过程又有较大的区别。

考虑到非晶固体的一个基本特征是其构成的原子或分子在很大程度上的排列混乱，体系的自由能比对应的晶态要高，因而使一种热力学意义上的亚稳态。

基于这样的特点，无论哪一类制备的方法都要解决如下两个技术关键：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）将这种热力学亚稳态在一定的温度范围内保存下来，并使之不向晶态发生转变。

图1给出了制备非晶态材料的基本原理示意，图1 非晶态材料制备原理示意可以看出，一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的互相转变。

图中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。

但考虑到非晶态本身是非平衡态，因此非晶态的转变在图中用空心箭头表示，在箭头的旁边标出了实现该物态转变所采取的技术。

[1]二、制备方法制备非晶态材料的方法有很多，除传统的粉末冶金法和熔体冷却以外，还有气相沉积法、液相沉积法、溶胶-凝胶法和利用结晶材料通过辐射、离子渗入、冲击波等方法。

1、粉末冶金法粉末冶金法是一种制备非晶态材料的早期方法。

首先用液相急冷法获得非晶粉末或将用液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型，如压制烧结、爆炸成型、热压挤、粉末轧制等。

但是，由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。

压制后的烧结温度又不能超过其粉末的晶化温度（一般在600℃以下），因而烧结后的非晶材料整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比。

粘结成型时，由于粘结剂的加入使大块非晶材料的致密度下降，而且粘结后的性能在很大程度上取决于粘结剂的性质。

这些问题都是的粉末冶金大块非晶材料的应用遇到很大困难。

例如Kim H J[3] 等先将高压气雾化制取的Cu54-Ni6Zr22Ti18球形非晶粉末进行预压, 然后将预压块喂入轧机中进行热轧, 轧制速度为500mm/ s , 温度为722K , 由于轧制温度在过冷液相区, 非晶粉末具有超塑性, 粉末固结良好, 无晶态相析出。

轧制后的非晶合金板材压缩强度达1 .9GPa , 与铸态非晶合金相当。

但是热轧后非晶板材无塑性,可能是在轧制的过程中,非晶合金发生结构弛豫脆化造成的。

2、气相直接凝聚法由气相直接凝聚成非晶态固体。

采取的技术措施有真空蒸发、溅射、化学气相淀积等。

蒸发和溅射可以达到极高的冷却速度（超过108K/s），因此许多用液态急冷法无法实现非晶化的材料如纯金属、半导体等均可以采用这两种方法。

但在这些方法中，非晶态材料的凝聚速率（生长速率）想当低，一般只用来制备薄膜。

同时，薄膜的成分、结构、性能和工艺参数及设备条件有非常密切的关系。

比如一种使用磁过滤阴极弧复合溅射镀膜仪沉积不同偏压的方法制备非晶碳膜。

[4]基体材料分别为玻璃、硅片、以及厚度为1 mm的镜面抛光304不锈钢(尺寸为30 mm× 30 mm)。

镀膜前先将基体材料在丙酮中超声波清洗15min,烘干后固定于基架上置于腔体中; 待真空度达到4×10-3Pa后通入一定量Ar气使腔体气压为1Pa,同时在-300V偏压下Ar离子辉光放电刻蚀基体30 min; 然后打开铬靶(纯度99.99％)直流电源沉积Cr过渡层,溅射电流为3A，基体偏压-100V，Ar气流量为50 mL/min，沉积时间10 min；随后打开石墨靶(纯度99.99%)直流电源, 对基体分别施加-50 V、-200 V、-350 V的偏压进行碳膜沉积, 此时溅射电流为3A，Ar气流量为 50 mL/min, 沉积时间60 min。

薄膜沉积过程中腔体内Ar气分压在0.28 Pa, 为保证镀层均匀性, 基架在溅射靶前保持一定的速率自转。

图2 不同偏压下非晶碳膜AFM表面形貌图图2是不同偏压下用溅射方法制得的非晶碳膜的AFM表面形貌图。

从图中可以看出，用溅射法制得的非晶碳膜表面都具有比较好的平整度，只是不同的偏压下，非晶碳膜的表面粗糙度会有一些区别。

3、液体急冷法如果将液体金属以大于105℃/s的速度急冷，使液体金属中比较紊乱的原子排列保留到固体中，则可获得金属玻璃。

为提高冷却速度，除了采用良好的导热体作为基板外，还应满足下列条件：①液体必须与基板接触良好；②液体层必须相当薄；③液体与基板从接触开始至凝固终止的时间需尽量缩短。

从上述基本条件出发，已研究出多种急冷方法。

如喷枪法、锤砧法、离心法、压延法、单辊法、熔体沾出法和熔滴法等。

其中喷枪法和锤砧法属于不连续过程，剩下的属于连续过程，可以连续制备玻璃条带等。

图3是连续过程制备方法的示意图。

图3 液体急冷连续制备方法示意图谷月等[5]将Fe(纯度≥99.9%)、Co(纯度≥99.9%)、Hf(纯度≥ 99.5%)、Cu (纯度≥ 99.99%)、纯B (纯度≥99.99%)或铁硼化合物(FeB)经充分混合后，用德国Hechigen 公司制造的Edmund Bühler真空电弧炉熔炼金属以制备Fe(Co)-Hf-B-Cu 非晶母合金。

为了保证合金锭成分均匀，每个合金锭均反复熔炼6次左右，每个锭重15 g，熔炼后质量损失很小，一般低于0.1%。

非晶合金薄带制备在中科院金属研究所的德国Hechigen 公司制造的Edmund Bühler 真空单辊熔体急冷设备上完成，真空度2×10-4Pa，铜棍表面线速度分别为49.45 m/s。

4、其他方法张涛等[6]提出了一种适合于非晶合金铸坯连续生产的复合铸型连续铸造法并据此建立了一套水平连铸装置。

非晶合金的连续铸造示意图如图4a所示。

带有加热装置的热铸型的一端与坩埚紧密连接，另一端与水冷铸型同轴对齐连接组成复合铸型。

复合铸型的结合处放置热电偶以探测热铸型出口处的温度。

夹辊和电机组成拉坯系统。

牵引杆一端伸入复合铸型内，另一端伸入夹辊内。

整个系统放入白钢腔体内抽真空后反充氩气。

连铸开始前，先利用加热装置和热电偶来调整热铸型的温度使其达合理温度，然后开启驱动电机带动牵引杆，坩埚内金属液在牵引杆作用下通过热铸一型流入水冷铸型，并在水冷铸型内快速凝固形成非晶合金棒材。

所形成棒材由拉坯系统按照一定的拉坯程序牵引出铸型，直到坩埚内液体耗尽，完成连铸过程。

图4b给出了实验所用拉停循环间歇式连铸拉坯程序示意图，该程序由运行时段和暂停时段组成。

图4b中Vg、Pg和Pd分别代表连铸时的运行时段拉坯速度，拉坯时间和暂停时段的暂停时间。

本实验采用Zr48Cu36A98A18进行非晶合金棒材连铸实验研究。

热铸型温度设定为1140 K。

拉坯实验参数Vg、Pg和Pd分别为2 mm/s、5 S和2 S。

实验所得连铸样品直径10 mm长度为60 cm。

图4 非晶连铸法示意图(a)和拉坯程序示意图(b)当导体处于如图5所示的线圈中时，线圈中的高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮在线圈中。

同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。

由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。

该方法目前不仅用来研究大块非晶合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程中的热力学及动力学参数，如研究合金溶液的过冷，利用枝晶间距来推算冷却速度，均匀形核率及晶体长大速率等。

图4 磁悬浮熔炼装置示意图5、大块非晶态材料制备的最新方法关于具有极低临界冷却速度和宽过渡区合金系列非品态的研究可追溯到20世纪80年代发现台金的过冷区ΔTx=Tx-Tg(Tx为晶化温度)可达70K。

80年代末A. Inoue等开发了临界冷却速度在10~100K之间的镁基、锆基合金。

目前国外关于大块非晶合金的研究主要集中在日本，尤其是日本东北大学材科研究所的井上明久研究小组做了大量工作，合金系列涉及过渡金属-类金属系，锆基、铝基、镁基等，研究方法覆盖了从粉末冶金法到水淬，模铸区域熔炼等多种方法。

例如，将ZrAlNiCu合金在石英管中熔化，然后将石英管淬入水中，得到了直径达30mm的非晶棒；用单向区城熔炼方法获得了尺寸为10mm×12mm×300mm的ZrAlNiCuPd合金棒材；用模铸方法制取了ZrAlNiCu合金棒材与板材。

高压模铸还可以制造出表面光滑的非晶合金微型齿轮；用水淬的方法得到的PdNiCuP合金棒的直径达40mm。

此外，He等用传统的单辊急冷方法制取了厚度达0.25mm的铝基AlNiFeGd合金带材，其拉伸强度为1280MPa，杨氏模量为75GPa。

Diefenbach等分别用磁悬浮、落管、氧化物包裹等技术研究了Al基、Co基、Ni基及其他合金的非晶形成情况和平衡凝固过程的枝晶生长。