链增长速率
rpddM ctkpcMcp
链终止速率 链转移速率
rtd ktdcp 2
略 rfmkfMcMcp
▲“稳态”假设 dc p 0 dt
即
ri rtd 2fkdcI ktdcp2
引发速率 终止速率
得
cp
2fkdcI ktd
1/2
D
自由基聚合反应总速率的动力学方程 (普适方程)
rMrp kpDM c
一、研究分子量分布的意义：
• ①高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物 理机械性能有密切关系。
• ②分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学 的有力工具。
• ③高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与 多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分 布对研究高分子溶液性质有重要意义。
• 例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺 丝性能不相同：
pn
（2）重基聚合度分布函数
① 瞬时重基聚合度分布函数
f ( j)
jfn ( j) pn
j
fn( j)
j
2
exp
j
② 累积重基聚合度分布函数
F(j)PnjF n(j)
3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分 布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色 谱法等。
4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子 溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度 的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子 量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这 种方法成为分子量分布的浊度滴定法。
pn
1 1xM A B ABBM x
1-xM
B k fM kp
② 累积数均聚合度
xM
Pn
xM 0
1 pn
dM x0xM(1-A xMB)dM x
BM xAln1(xM)
p n 随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而
rM随cI的增加而增加。 即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。
三、 分子量分布的表示方法
• 表示的方法： 1、图解法 2、函数法
数基聚合度分布函数
瞬时-累积--
重基聚合度分布函数 瞬时--
计算公式见教材P177-178
累积--
8.3 聚合反应过程的动力学分析
8.3.1 聚合反应的分类 根据聚合反应的机理分类, 可分为：
连锁反应
自由基聚合 离子聚合 配位聚合
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
Wi 为i聚体的质量。 测定方法：光散射法，超速离心法
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
测定方法：沉降平衡法
4、粘均分子量（用溶液黏度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为：
M [ WiMi]1
4 后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更 大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减 小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转 化率，此阶段将消耗很长时间。
8.3.2.2 聚合反应速率的实验测定
膨胀计法——聚合反应速率
rp
dM c t
cM0dtM x
原理：用 d V 取代 dx M
一、聚合反应过程
绝大多数烯烃单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等均具 有如图所示的“S”形转化率 ——时间关系曲线。整个聚 合反应过程可分为四个阶段 ，即诱导期、匀速期、加速
期和减速期。
自由基聚合转化率——时间曲线 1-诱导期；2-匀速期； 3-加速期；4-减速期
1 诱导期———零速期
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚 杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此 阶段为诱导期。
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
ɑ为黏度系数。 i Mi i Mi
i
表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
Mn Mn
Mn Mw
Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的 长短取决于阻聚杂质的多少。
2 初期——匀速期
从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0％ 之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻 聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低 ，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶 段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速 率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。
dt
dt
d dV t VM01M P ddxMt
见P182
8.3.2.3 平均聚合度
（1）数均聚合度
① 瞬时数均聚合度
pn
rM rp
rM rtd rfm
kpcMcp
ktd cp 2 k fM cMcp
1
ktd D 1 k fM
kpcM0 1 xM k p
A k td k p c M0
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉
A
降
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
<104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
几种分子量统计平均值之间的关系
8.3.2.4 聚合度分布函数
（1）数基聚合度分布函数 ① 瞬时数基聚合度分布函数
fn( j)
rpj rp
k fM cMcp ktd cp 2
ktd cp cpj k fM cMcp
cpj cp
1
j1
1 1
1
exp
j
② 累积数基聚合度分布函数
Fn(j)
Pn x
x 0
fn(j) dx
指标。
8.2 聚合物的评价指标
8.2.1 聚合物的平均分子量
数均分子量 M n 重均分子量 M w Ｚ均分子量 M z 粘均分子量 M
聚合物的分子量与性能的关系
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
机 械
C
• 低分子量的化合物： 强
B
度
气体、液体或脆性固体，
A
• 只有分子量很高的
第8章 聚合反应及反应器设计
聚合反应与低分子反应相比，一个重要的特点是 生成的聚合物是由一系列分子量不同的同系物构成， 一条聚合物链的单体分子个数，即分子链中含有重复
结构单元的数目，成为聚合度。
由于聚合反应过程具有随机性，聚合物存在聚合
度分布，通常用平均分子量（平均聚合度）或分 子量分布（聚合度分布）作为聚合物生产的控制
Mn＝MW＝M＝Mz
8.2.2 聚合物的平均聚合度
数均聚合度 P n 重均聚合度 P w Ｚ均聚合度 Pz 粘均聚合度 P
计算公式见教材P175-177
8.2.3 分子量分布
• 概述： • 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因
此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分 子的大小. • 如：二块试样，平均分子量可能相同，但分 子量分布却可能有很大差别，因此许多实际 工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
M
＝
z
1 1
10 10
4 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
MnMWMMz 若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图1 聚合物力学强度
－分子量关系
1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
NiMi
Mn i
Ni
NiMi
i
i
Ni 为i聚体的分子数；M i 为i聚体的分 子量。 测定方法：端基滴定法，冰点下降法，渗透压法
2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为
链引发反应包括两个步骤：
I → 2R•
第一步 引发剂分解，产生初级自由基
R • + M → p1 •
第二步初级自由基与单体加成， 形成单体自由基
引发剂的分解速率 初级自由基的生成速率
rd
dcI dt
kdcI
dcR• dt
2kdcI
单体自由基的生成速率
ri
dpc• dR c• dt dt
2kdcI
基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解 速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。
逐步反应
缩聚 偶联聚合
聚合加成反应
连锁反应一般指加成聚合反应, 而逐步 反应指的是缩聚反应.
对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类, 但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题, 其中反应机理还未明确的反应也很多, 反应的条 件, 共存物质等不同, 反应机理也有很大的差别.
8.3.2 自由基均聚反应过程动力学分析