二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
三、 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
SO3H SO3H
OH NO2 HNO3
H2SO4
OH NO2
NO2
OH
H2SO4 HNO3
NO2
OH NO2
NO2
2、加成反应
Na , C2H5OH
H2 , Pt
3、氧化反应
O
CrO3
10-15oC
+ O2
V2O5 500℃
=
=
OO
CCO OO
COC 邻苯二甲酸酐 O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
NO2
B：卤化：
Cl
+ Cl2
FeCl3 氯苯
C：傅克反应：
CH3COCl AlCl3
COCH3 +
75%
COCH3
25%
D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。
0～60 ℃
SO3H
速度控制
+ H2SO4
H2SO4 165 ℃
165 ℃
SO3H
平衡控制
SO3H
镜面
四、 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4’-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能, 近来很少用. 制备: 4,4’-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应
氢化偶氮苯
稠环芳烃
一、萘
1、萘的结构
αα
891
β7
2β
β 6 5 10 4 3β αα
0.142nm 0.136nm 0.142nm
在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电 子密度大，容易破裂。
NO2
NO2
[O]
COOH
NH2
[O]
COOH COOH
COOH O
CH3
CrO3-HOAc 25oC
CH3
O
萘环比侧链更易氧化, 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸
二、 蒽
❖蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃， 沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶 于乙醇、乙醚，易溶于热苯。
γ
8 9
1
7
2
6
3
5 10 4
γHale Waihona Puke CH3－甲基蒽9－甲基蒽
❖蒽分子中9,10-位的化学活性较高。
HNO3
+ Cl2
O
O H Cl
H Cl
Cl
Δ
磺化反应
H2SO4
SO3H +
SO3H
1-蒽磺酸, 50% 2-蒽磺酸, 30%
❖蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。
O
O
Δ
+O
第七章 多环芳烃和非环芳烃
芳香化合物的同分异构和命名; 单环芳烃的性质, 亲电取代反应历程; 苯环上取代基的定位规律及其解释; 非苯系芳烃的结构, 理解Hückel规则。 苯的结构和主要性质; 亲电取代反应, 苯环上取代基的定位规律。
按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:
(1) 联苯和联多苯类
联苯
对联三苯
联四苯 (4,4`-二苯基联苯)
(2) 多苯代脂烃类
CH2
2
二苯甲烷
CH=CH
CH
3
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
联苯及其衍生物
一、联苯的制备
(1) 联苯的工业制备
700-800oC
H
H
H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I
2Cu
2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机 溶剂.
结构上：高度不饱和的。
化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。
二、休克尔规则
判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 （n=0、1、2‥‥‥）
H
空间拥挤
H
空间相互作用小
SO3H
α 萘磺酸
H β 萘磺酸
正反应: E1 < E2 逆反应: E3 < E4
萘磺化生成α、β异构体反应进程中的能量变化
一取代萘亲电取代的定位规律：
①原有取代基为邻、对位定位基时, 发生同环取代。
OCH3
HNO3
OCH3
NO2
NHCOCH3 HNO3
NO2 NHCOCH3
如：
CH3COOH
OH
HNO3
NO2 OH
（80%）
②原有取代基为间位定位基时, 发生异环取代。
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H SO3H
HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4
O2N NO2
NO2
+
NO2 NO2
NO2
SO3H
SO3H+ +
NO2 NO2
NO2
取代基进入另一苯环两个位, 得两种产物
1 2
3
4
芘
苯并芘
3,4 - 苯并芘
致癌芳烃
9 10
致癌母体之一
8
9
1
7
2
6 5
3 10 4
CH3 CH3
5,10-二甲基-1,2-苯并蒽
6 5
1 2
3 2
4
1
1,2,5,6-二苯并蒽
1,2,3,4-二苯并菲
非苯芳烃
一、芳香性
芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性， 表现在由于形成环状共轭体系而产生的 特殊的稳定性。
8 7
NO2
1 2
6
3
54
NO2
1,5-二硝基萘
参见多官能团化合物命名
SO3H
CH3
CH3 5-甲基-2-萘磺酸
Cl 6-甲基-1-氯萘
3、萘的化学性质:
1) 亲电取代
萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5 位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。
A：硝化：
+ HNO3 H2SO4
0.141nm
C—C键键长并不完全相同 (苯的全为0.139nm)
α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两 种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。
萘与苯的结构比较
分子结构 C的杂化
π键 π电子云密
度
离域能
苯(C6H6 ) 平面环状
sp2 6中心6电子大π键 高度对称, 处处相同
150.3kJ/mol
萘(C10H8) 平面环状
sp2 10中心10电子大π键
α位> β位 255kJ/mol (< 2×150.3kJ/mol)
亲电取代反应最易在萘的位发生
2、萘的衍生物命名:
一元衍生物 α-、 β-
Cl Cl
SO3H
α-氯萘/1-氯萘 β-氯萘/2-氯萘 β-萘磺酸/2-萘磺酸
二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：
O
O
O
三、 菲
❖菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。
9 10
6 54 3
7
2
8
1
9 10
❖菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。
HOOC COOH
KMnO 4
CrO3
OO
四、 其他稠环芳烃
芘
❖芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾 气中含有苯并芘，有强烈的致癌作用。