CO
的催化转化读书报告
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CO2作为最主要的温室气体,并且全球范围内排放量很大,如果可以将CO2变废为宝，不仅可以保护环境，还会解决世界的能源问题。

此读书报告简单介绍几种将CO2转化成有机化合物的方法。

一、CO2与CH4的重整反应合成乙酸
在CH4—CO2体系引入氧改善热力学,在多相催化作用下直接合成乙酸。

CO2是碳的最终氧化态,是高度稳定的分子。

CO2在热力学上十分稳定,一般不与O2再发生作用。

而在非质子化学体系中,CO2和O2共存时却能发生复杂的化学或电化学反应。

CO2在超高真空下和经氧处理后的金属表面上的吸附行为。

同CO2在纯净金属晶体表面上的吸附行为相比,Ni(110)面上预吸附氧能够稳定CO2的物理吸附。

且脱附反应生成碳酸盐物种,研究中并未发现有表面吸附的CO生成。

在氧化的Ni (111)面上存在两个不同CO2的吸附中心,一个产生CO32-,一个产生CO3-。

SAWYERDT等首先发现O2可以通过生物或化学方法还原为超氧离子(O2-),这种超氧离子在质子溶液中表现为一种强B碱,而在非质子介质中则是一种强亲核剂,特别容易与羰基碳原子进行亲核反应,形成酸酐或酯基。

ROBERTSJL等最先研究了CO2与超氧离子(O2-)间的快速反应,提出了净化学反应式［1］:
就CO2而言,氧的存在也可以促进其物理和化学吸附,而不是解离,即使是物理吸附由于增加了CO2在催化剂表面的富集,进而增加了与甲基自由基或甲基负离子反应的机会,而化学吸附产生的酸酐离子会更有利于羧酸的生成。

即在临氧条件下CH4和CO2活化状态和机理可行这一过程为天然气的优化利用和减少温室气体对环境的污染提供了一条极具吸引力的途径。

二、CO2的催化加氢合成有机化合物
通过改变催化剂结构、种类等因素,可生成甲烷、甲醇碳酸二甲酯、二甲醚、甲酸等有机物。

不同的催化剂可以得到不同的产物。

具体分析如下：
1、CO2催化加氢合成甲醇
甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景C O2催化加氢合成甲醇是合理利用C O2的有效途径，C O2加氢合成甲醇过程中由于C O2的惰性及热力学上的不利因素，难以活化还原，传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲醇选择性不高，因此研究新的廉价的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用C O2资源十分必要。

20世纪60年代，铜基甲醇合成催化剂诞生是甲醇合成一次重大变革。

研制新型催化剂是CO2加氢合成甲醇的关键技术之一。

超细负载型催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点，将成为一种发展趋势，是今后研究的方向。

以含CO2的合成气为原料,Cu-Zn基催化剂［2］,由于Cu和ZnO之间存在协同作用，ZnO为载体具有以下的作用：增加Cu原子的分散度；起氢溢流源的作用。

纯的Cu基催化剂对CO2加氢还原生成甲醇的活性和稳定性较差，加入助剂可以改善反应条件，助剂附着在Cu基表面上，微小的助剂颗粒改变了Cu基催化剂的表面性质，使得对反应起着关键作用的Cu0和Cu+保持最佳比例，以稀土元素La作为助剂［2］,能提高Cu-Zn基催化剂的活性。

2、CO2催化加氢合成甲烷
反应过程是将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷。

CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。

其中钌担载在三氧化二铝上制备的担载钌催化剂是目前最好的一种二氧化碳甲烷化还原催化剂［3］。

C O
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共存时的甲烷化反应机理还存在很多不确定因素，与CO 甲烷化机理以及CO与C O
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相比，对C O2甲烷化机理的研究有待深入。

3、碳酸二甲酯的合成［3］
以CO2为原料合成碳酸二甲酯的主要方法是间接法,即先由CO2与环氧化物反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯,再与甲醇通过酯交换生成碳酸二甲酯,这是目前工业生产碳酸二甲酯的主要方法。

该方法存在的主要问题是反应步骤多、分离困难、成本高。

由甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯的新工艺,这是一个热力学上难以进行的反应,同时生成的水使催化剂容易失活。

所以改变反应路线,寻找高活性的催化剂将是工业化的关键。

4、CO2催化加氢合成二甲醚
二甲醚因其较高的十六烷值优良的压缩性和有良好的工业性能。

用C O2加氢直接制二甲醚可有效地减少工业排放的C O2 .
C O2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂含有甲醇活性组分和甲醇脱水活性组分［3］:（1）甲醇合成活性组分，C O2加氢直接制二甲醚双功能催化剂所采用的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醇的C u O－Zn O基催化剂，主要在C u O与Zn O质量比和条件对催化活性的影响助剂的选择等方面进行改善。

（2）甲醇脱水活性组分，由于甲醇脱水反应是酸催化反应，在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸，目前研究最多的是分子筛如Y沸石、光沸石和HZSM－5等。

在Cu-Zn分子筛上，生成二甲醚。

CO2+ H2直接制取二甲醚的反应不仅打破了CO2+H2制甲醇的热力学平衡，使CO2转化率明显提高，而且抑制了水汽转换逆反应的进行，提高了二甲醚的选择性。

5、CO2加氢生成甲酸
常用于CO2加氢合成甲酸的催化剂是过渡金属配合物如[WH(CO)5]、RhH(P-P)2、[RhH2(PMe2Ph)3(L)]+（L为H2O或THF）和RuH2(PR3)4（R为甲基或苯基）等，这些催化剂为均相催化剂，通常在CO2加氢过程中原位合成。

Ru催化剂CO2加氢合成的机理为：固载配合物中的一个磷化氢配体首先解离，被质子型溶剂取代而生成循环活性物质，随后CO2正插入Ru—H键生成甲酸酯配合物，甲酸酯配合物中的Ru—O-CH键被氢解生成HCOOH，而本身重新转化为活性物质，成催化循环。

三、利用等离子体与催化剂的协同作用完成CO2的转化
1、等离子体催化转化二氧化碳反应的机理模型［4］如下:
首先，二氧化碳及其添加气在等离子体作用下(通过高能电子碰撞)得到活化,产生大量高活性(或称反应性)中间物种(如CO、C、O、H)；再次在等离子体作用下催化剂得到活化,被活化的催化剂降低反应物及被等离子体活化后生成的反应性中间物种的表观活化能, 进行定向复合生成产物。

2、在常温常压下,CO2在脉冲电晕等离子体条件下转化成CO［5］
在常温、常压下,CO2在脉冲电晕等离子体条件下的活化与转化,在有效长度为125mm,内径为22 mm的反应器内，随着应用电压的增加,脉冲反应器的能量利用效率反而降低。

随着气体流量的增大,二氧化碳的转化率及一氧化碳的产率下降。

γ-Al2O3存在大大促进了二氧化碳的转化。

四、结束语
目前二氧化碳的应用探讨非常广泛，通过改变催化剂结构、种类等因素,可生成甲烷、甲酸或甲醇等有机物。

其关键是催化剂的选择，这就要求我们开发新的催化剂以满足CO2催化转化的要求。

另外，将等离子体与催化剂结合既可高效转化二氧化碳又可选择性地得到高附加值的产品。

这对于减少温室效应和缓解能源问题都有重大意义。