广西民族学院学报(自然科学版)第10卷第3期 JOURNA L OF GUANGXI UNIVERSIT Y FOR NATIONA L ITIES V ol.10N o.32004年8月(N atural Science Edition) Aug.2004柔性耐温环氧树脂胶粘剂的研制Ξ蓝丽红,谢涛,李媚,蓝平(广西民族学院化学与生态工程学院,广西南宁　530006)摘　要:本文对胺类固化剂进行酚醛改性,与E -44环氧树脂、活性无机填料、增韧剂制备成胶粘剂.其具有良好的抗折强度和抗剥离强度,并具有一定的耐温性能.关键词:改性;耐高温;环氧树脂胶粘剂中图分类号:O67　文献标识码:A文章编号:1007-0311(2004)03-0080-030　引言环氧树脂胶粘剂具备固化无副产物,无毒无味,粘接性能优良,通用性强等优点.其中室温固化快速简单,在许多不能加热固化的场合下都能使用.但是室温固化环氧树脂胶粘剂一般不耐高温.现耐高温,高强度,高耐久及室温快速固化是我国双组分室温固化环氧胶今后的主攻方向之一[1].目前常用的环氧胶粘剂,力学性能与柔性、耐冷热冲击性能是相互矛盾的.一些耐高温的胶粘剂是用耐高温的环氧树脂配制而得的,成本较高.而双酚A 环氧树脂来源广,加工容易,收缩率小.本文的研究重点是利用我国大吨位生产的低分子量E -44型环氧树脂为主要原料,配以自制的室温下固化的改性胺类固化剂和活性无机填料,端羟基液体丁腈橡胶(HTBN )等制成胶粘剂,旨在使胶粘剂的力学性能与柔性、热冲击性有机地结合起来,以提高环氧树脂胶粘剂的综合性能,满足特殊外形和工作环境的要求.1　实验部分111　实验药品及仪器6101环氧树脂:济南市树脂厂端羟基液体丁腈橡胶(HTBN ):兰化胶乳配制中心有机硅树脂(SiR ):南宁苯酚,甲醛,乙二胺,二乙烯三胺,环氧丙烷均为化学纯.钛白粉及高岭土均为工业品.仪器:加热锅、电动搅拌器(JJ -1)、恒温干燥箱、减压蒸馏装置、阿贝折射仪、托盘天平、条型盒测力计、电动抗折试验机、常规玻璃仪器试验用试片(剪切试片为铁片,用稀硫酸进行化学处理后,用砂布打毛;剥离试片为铁皮,磷酸阳极化处理.)1.2　胶粘剂性能测试剪切强度按G B7124-86剥离强度按G B7122-861.3　改性胺类固化剂的制备按比例为酚∶醛∶胺=5∶4∶3,分别量取一定量的苯酚、甲醛、脂肪胺.将苯酚加入反应釜中混均匀,加入甲醛,搅拌,控制温度于55±5℃,保温1h1.5h.用滴液漏斗滴加脂肪胺1.5h2h ,控制温度在60℃,滴8Ξ收稿日期:2004207205.基金项目:本项目获得2002年广西区教育厅资助.作者简介:蓝丽红(19722),女(瑶族),广西宜州人,广西民族学院化学与生态工程学院讲师.主要研究方向:应用化学研究.加完毕后再升温至70℃,保温1h,然后升温至沸腾,回流1h左右再降温.将产品转移至克氏蒸馏瓶,进行减压蒸馏,控制温度在70℃80℃,压力为-0.0960. 098Mpa,当产物折光率为1.55001.5600时停止减压蒸馏[2],取样分析各项指标合格即可放料.1.4　活性无机填料的制备按比例为钛白粉∶高岭土=1∶1称量一定量的钛白粉、高岭土,混匀,置于马沸炉中高温煅烧,温度为1000℃,0.5h后取出,冷却,研碎,过220目筛.1.5　柔性环氧树脂的制备柔性环氧树脂的配制,端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)和有机硅树脂用量SiR不宜太大,也不宜太小.按比例为HTBN∶E-44∶SiR=40∶(80-150)∶30分别取一定量的HTBN、E-44、SiR,置于四口烧瓶中,用磁力搅拌器充分混匀,并控制温度于200℃反应1.5h,即可制得柔性环氧树脂[3].1.6　胶粘剂的制备在试验1.6环氧树脂的产品中加入E-44环氧树脂理论量110%的自制改性胺类固化剂,E-44环氧树脂理论量10%的环氧丙烷稀释剂,E-44环氧树脂理论量10%的活性无机填料.混匀后,粘接试片,室温固化24h,测剪切强度和剥离强度.2　结果与讨论2.1　不同胺类产品酚醛改性结果及温度的影响在酚醛改性胺类固化剂的反应中,本试验采用苯酚,甲醛,对三种不同的脂肪胺进行改性,比较它们性能,结果列于表1.表1　酚醛改性胺类固化剂产品的物性脂肪胺产品外观折光率粘度多乙烯多胺粘稠淡黄色不透明液体无法测很大二乙烯三胺橙黄色粘稠透明液体116888大乙二胺橙黄色粘稠透明液体115579适中试验过程中,反应温度对产品有较大的影响,滴加胺时有放热现象,控制反应温度不得超过60℃,否则大量胺气挥发,产物胺值降低.减压蒸馏过程中,压力为-0.096Mp0.098Mp,温度控制在80℃以下,如温度过高或真空度不够都将延长蒸馏时间,并导致产品粘度增大,颜色加深.在三种脂肪胺中,多乙烯多胺的粘度最大,搅拌比较困难,反应要求的条件更高,产品粘度也较大,折光率无法测定,外观不理想.实验结果表明,乙二胺操作较容易,产品外观和折光率都符合技术指标.故本试验采用酚醛改性乙二胺作为固化剂.2.2　E-44加入量对胶粘剂各项性能测定结果柔性环氧树脂中分别取E-44的份量为80, 100,150,所配制出胶粘剂的性能测定结果如下表2.表2　胶粘剂剪切强度和剥离强度值E-44加入量(份)80100150剪切强度(MPa)27℃ 5.315.512.0100℃ 5.014.510.5150℃ 4.210.87.8剥离强度(KN/m)27℃ 2.7 5.8 4.0100℃ 2.5 5.0 3.5150℃ 2.0 4.5 3.2 附:表中100℃和150℃指的是室温固化后加热10小时后测相应强度.随着E-44量的加入量不同,THBN的百分比含量也不同,当THBN用量为20%40%时,随THBN 用量增加,分散的橡胶颗粒相直径也随之增加,当THBN用量在60%以上时,形态结构便会发生相倒转,橡胶相由分散相转变为连续相,此时只能起到增柔作用,对粘接强度不利.测试结果表明配方为HTBN∶E-44∶SiR=40∶100∶30的柔性环氧树脂对胶粘剂的粘接强度较好.在100℃150℃间加热10小时,其强度下降不大,说明配制出的胶粘剂具有良好的耐温性.2.3　稀释剂加入对胶粘剂强度的影响选配方为HTBN∶E-44∶SiR=40∶100∶30的柔性环氧树脂制备胶粘剂,由于胶粘剂的黏度较大,不易涂装.加入环氧丙烷稀释剂,降低其粘度,增加胶粘剂对被粘物表面的涔透力和浸润速度,该稀释剂属于活性稀释剂,它参与固化反应,并成为胶层中的一部分,能起增塑或增柔的作用.加入环氧丙烷稀释剂前后胶粘剂剪切强度和剥离强度值详见表3.表3　加入稀释剂胶粘剂剪切强度和剥离强度值加稀释剂无稀释剂剪切强度(MPa)27℃16.015.5150℃11.810.8剥离强度(KN/m)27℃ 6.0 5.8182004年第3期 ●蓝丽红,等/柔性耐温环氧树脂胶粘剂的研制结果说明加入稀释剂后,胶粘剂剪切强度和剥离强度值有一定程度的提高.2.4　活性填料的作用胶粘剂在固化过程中往往发生体积收缩的现象,这是由于化学反应造成的.另外当温度发生变化时,胶粘剂固化形成的胶层和被粘物由于热膨胀系数不同,也会造成热收缩应力.这两种收缩都会使胶层中产生内应力,造成应力集中,从而引起胶层开裂和胶粘接头破坏,影响粘接接头的使用寿命.钛白粉、高岭土经过混合高温煅烧后,其表面和内部结构有了很大变化,具有更高的活性,和胶粘剂很好的融为一体,可减少胶层和被粘接物体间热膨胀系数的差别,从而降低热应力,提高粘接强度、胶层抗冲击韧性以及耐高温性能.3　结论(1)本试验采用物料比为酚∶醛∶胺=5∶4∶3对乙二胺进行酚醛改性,获得较好的改性产品.(2)测试结果表明配方为HTBN∶E-44∶SiR=40∶100∶30的柔性环氧树脂胶粘剂的粘接强度和耐温性能较好.(3)胶粘剂的最佳配方为:酚醛改性乙二胺的用量为柔性环氧树脂的110%,稀释剂为5%10%,活性填料为5%10%.(4)该胶粘剂可以用于室温或100℃150℃的高温环境.[参　考　文　献][1]陈维君,张恩天,郭旭,等.室温固化环氧胶粘剂的研究现状与发展趋势[J].化学与粘合,2000,(3):127-133.[2]戎鹏举,王新一.改性胺类环氧固化剂的研制[J].天津化工,2001,(3):10-11.[3]王超,张斌,李奇力,等.低温固化高柔性耐温环氧树脂胶粘剂[J].中国胶粘剂,1997,7(5):10-17.[4]孙曼灵,吴良义.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.133-139.[责任编辑　黄招扬][责任校对　黄祖宾]Preparation of H eat R esistant Epoxy R esinAdhesive with High SoftnessLAN Li2hong,XIE Tao,L I Mei,LAN Ping(College of Chemist ry and Ecological Engi neeri ng,GuangxiU niversity f or N ationalities,N anni ng530006,Chi na)Abstract:In this paper,the amine curing agent was modified with phenolic resin.The adhesives were pre2 pared by mixing E-44epoxy resin,modified amine curing agent,active inorganic filling,HTBN and diluent.G ood adhesive strength and heat resistance have been found for the Prepered adhesiues.K ey Words:Modification;Heat resistant;Epoxy resin adhesive28广西民族学院学报(自然科学版) 2004年8月　第10卷。