Si —O 键弯曲振动
745
- 01 319
7421 908
苯环平面外变形振动
782
- 01 681
8001 59
C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键伸缩振动
960
- 01 327
8641 662
C H3 基的平面内弯曲和烯烃上 C —H 键平面外弯曲
10271 5
- 01 651
10201 67
3 红外模拟与分析
31 1 硅橡胶生胶的红外模拟
图 2 未改性及改性白炭黑补强硅橡胶的模型
用 Build 模块建聚硅氧烷模型 , 图 1 中 n = 15 , m = 1 , x = 32 , y = 1 。用 Compass 力场进行电荷 和能量最小化结构优化 : 先采用 500 步等温等压 分子动 力 学 模 拟 [ 温 度 为 300 K , 模 拟 步 长 为 01001 p s(1 p s = 10 - 12 s) ] ,然后分别由 Charge 进行 电荷优化和由 Minimizer 进行能量最小化优化。其 中电荷优化采用的参数 Qeq2neural 设置为 110 ; 能量优化采用智能最小化的优化算法 , 即先采用
分析测试
, 2009 , 23 (1) : 41～46 SIL ICON E MA TERIAL
白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟
王丽莉
(中国工程物理研究院计算机应用研究所 , 四川绵阳 621900)
摘要 : 通过计算机模拟 , 研究了硅橡胶生胶聚二苯基硅氧烷 - 聚二甲基硅氧烷 - 聚甲基乙烯基硅氧烷 嵌段共聚物 、填料气相法白炭黑及气相法白炭黑补强硅橡胶的红外 ( IR) 光谱 , 通过 IR 光谱峰位 、强度的 计算及振动模式的归属分析 , 确定构型中的官能团和结构 ; 模拟得到的 IR 光谱主要峰位和强度的计算结果 与实验数据非常接近 , 为实验分析鉴别和确认化学构成提供了参考和依据 。
· 43 ·
图 4 硅橡胶生胶的实测 IR 光谱
的计算结果与实验结果非常接近 。由于硅橡胶生 胶分子链增长过程可能有多种方式 , 所以可形成 化学结构不同的产物 , 因而光谱不同 ; 再加上吸 收带不同程度的重叠 , 光谱图很难识别 , 甚至会 得出错误的结论 , 还需要其它方法加以证实 。利 用计算机对模拟结果进行分析则可准确获得 IR 光谱主要振动模式的归属 。
T = I ×100 %
I0
式中 , T 为透过率 , 即 IR 光谱图的纵坐标 , % ; I0 是红外线的入射强度 , I 是红外线透过样品后 的强度 。
IR2Raman 模块采用二阶导数力场方法计算 IR 光谱的简正振动 。二阶导数力场方法就是利
收稿日期 : 2008 - 07 - 01 。 作者简介 : 王丽莉 (1978 —) , 女 , 硕士 , 工程师 , 从事材 料计算机模拟研究 。E2mail : fjhsunwind @sina1 co m 。
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第 23 卷
图 5 气相法白炭黑的 IR 模拟谱图
接近 。比较图 6 可知 , 气相法白炭黑的表面改性 对其填充主体材料硅橡胶的 IR 吸收光谱的影响 也较小 。可能是由于填充体系中主体材料结构占 主导 , 改性剂的影响在光谱中没有充分体现 。比 较图 4 与图 7 可以看出 , 硅橡胶主体材料 、气相 法白炭黑补强硅橡胶和表面改性气相法白炭黑补 强硅橡胶的 IR 光谱形状也非常相似 ; 因此 , 要 确定构型中的官能团和结构 , 就必须对光谱进行 进一步分析 。
六甲基 二 硅 氮 烷 改 性 前 后 气 相 法 白 炭 黑 的 IR 光谱的主要峰位和强度的计算结果及振动模 式的归属如表 2 所示 。气相法白炭黑补强硅橡胶 的 IR 光谱的主要峰位和强度的计算结果及振动 模式的归属如表 3 所示 。 比较表 2 发现 , 六甲基二硅氮烷中 N —H 键伸缩振动与 Si 原子表面 H —O 键的伸缩振动 出现的频率很接近 (在 3 740 cm - 1 附近) , 导致 吸收带兼并 。分析表 3 发现 : 振动强度较大的模 式仍然是在低频区域出现的嵌段聚合物主链的 Si —O —Si 、 O —Si —O 、 C —Si —C 、 O —Si —C 键的 振 动 , 以 及 C —H 键 的 面 内 弯 曲 振 动 和 Si —O 、Si —C 的扭转 。硅橡胶经白炭黑补强后 ,
实验和模拟数据的峰位和强度略有变化 , 这是因 为实际材料在合成过程中可能由多种单元组成不 同的嵌段共聚物 , 不同的单元组由于耦合效应而 产生不同的振动频率或消光系数[2 - 4 ] ; 且某些吸 收带的强度与聚合物的结构特征有关 (如组成吸 收带 、立构规整性吸收带和构象规整性吸收带 等) , 导致结果有所差异 。 31 2 气相法白炭黑补强硅橡胶的红外模拟
υ = ( E2 - E1 ) / hc 式中 ,υ是波数 , 即 IR 光谱图的横坐标 , cm - 1 ; E1 和 E2 分别是初能态和终能态的能量 , eV ; h 是普郎克常数 ; c 是光速 , cm/ s 。
当连续改变照射到样品上的红外线频率时 , 某些频率的光线能量会被相应化学键的振动所消 耗 , 从而减弱了透射光的能量 。将透过率 ( T) 对波数的关系记录下来 , 就得到一条指示吸收带 强度和位置的曲线 , 即 IR 光谱图 。 T 可表示为 :
1 实验
11 1 主要原料及仪器 聚二苯基硅氧烷 - 二甲基硅氧烷 - 甲基乙烯
基硅氧烷嵌段共聚物 (简称硅橡胶生胶) : 二苯 基硅氧 链节 质量 分数 7 % ; 气 相 法 白 炭 黑 : T 40 , 德国瓦克化学公司 ; 改性气相法白炭黑 : 六 甲基二硅氮烷与 T 40 的质量比为 8 ζ100 ; 气相 法补强硅橡胶 : 生胶 、六甲基二硅氮烷 、T 40 的质量比为 100 ζ 8 ζ 45 。用于对比的硅橡胶及 补强填料气相法白炭黑样品和实测 IR 谱图由本 院总体工程研究所提供 。
红外 ( IR) 光谱在聚合物分析和鉴定中的 应用极为重要而又非常广泛 , 能对化合物的化学 性质 、立体结构 、构象 、序态 、取向等提供定性 和定量的信息 , 已成为鉴定聚合物主链结构 、取 代基位置 、双键位置及老化和降解机理等不可缺 少的工具[1 - 3 ] 。
本实验拟通过计算机模拟 , 研究硅橡胶生 胶 、填料气相法白炭黑及气相法白炭黑补强硅橡 胶的 IR 光谱 , 通过 IR 光谱峰位和强度的计算 及振动模式的归属分析 , 确定构型中的官能团和 结构 。所有光谱的计算和分析都在运行于 S GI IRIX 工作站上的 Accelrys Cerius2 软件上完成 。
29421 5
- 01 714
29631 07
C —H 键伸缩振动
由 表 1 可 知 , 在 1 260 cm - 1 处 出 现 的 Si —C H3 的 特 征 吸 收 带 强 而 尖 锐 ; 在 860 ～ 760 cm - 1 之间出现的强吸收带不是单峰 , 而是 多重峰 , 它是来自 C H3 基的平面内弯曲振动和 Si —C 键的伸缩振动 , 当 Si 原子上只有一个甲基 时 , 吸收带出现在 760 cm - 1 附近 , Si 原子上有 两个甲基 时 , 吸 收带 出现 在 850 ～ 800 cm - 1 之 间 , 确证分子链中 Si 原子上带一个 、两个甲基 的情况都存在 ; Si 原子上 C H3 的反对称变形振 动吸收出现在1 410cm - 1 附近 , 是个很弱的吸收 带 。同时 , 主链 Si —O 键的弯曲和伸缩振动也 很突 出 , 1 090 cm - 1 处 出 现 Si —O —烷 基 和 Si —O —Si 的强吸收带 ; 1 047 cm - 1 处出现了乙 烯基的振动吸收峰 , 说明有烯类结构 ; IR 谱图 中有较强的单取代苯中五个相连 C —H 的面外振 动 , 位于 770～740 cm - 1 之间 , 说明了分子侧链 芳香结构的存在 。谱图中的吸收峰对应分子中各 基团的振动形式 , 客观反映了物质的分子结构 。
Si —C 键伸缩振动
10471 2
- 01 321
烯烃 C C 键伸缩振动
1090
- 01 621
10931 37
Si —O 键伸缩振动和苯环变形振动
12601 0
- 11 0
12611 Βιβλιοθήκη 1与 Si 直接相连的 C H3 基的对称变形振动
14101 0
- 01 921
14121 27
与 Si 直接相连的 C H3 基的反对称变形振动
图 3 硅橡胶生胶的 IR 光谱模拟结果
取硅橡胶生胶分子链的稳定结构 , 用 IR2 Raman 模块进行 IR 光谱计算和分析 , 得到的 IR 光谱如图 3 所示 ; 其实测的 IR 谱图如图 4 所示 。 比较图 3 与图 4 发现 : IR 光谱主要峰位和强度
第1期
王丽莉. 白炭黑补强硅橡胶的红外光谱模拟
六甲基二 硅 氮 烷 改 性 前 后 气 相 法 白 炭 黑 的 IR 模拟谱图如图 5 所示 , 气相法白炭黑补强硅 橡胶的 IR 吸收模拟光谱如图 6 所示 , 气相法白 炭黑补强硅橡胶的实测 IR 谱图如图 7 所示 。
比较图 5 可知 , 用六甲基二硅氮烷对气相法 白炭黑进行表面改性后 , 谱图无明显变化 。因为 表面基团的变化只对表面性质有所影响 , 并不会 引起 SiO2 团簇内部结构的明显变化 , 且六甲基 二硅 氮 烷 的 —N H 伸 缩 振 动 特 征 峰 的 位 置 与 SiO2 表面 H —O 键伸缩振动特征峰的位置非常
关键词 : 硅橡胶 , 聚二苯基硅氧烷 - 聚二甲基硅氧烷 - 聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物 , 气相法白炭 黑 , 六甲基二硅氮烷 , 振动光谱 , 计算机模拟
中图分类号 : TQ333. 93 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 4369 (2009) 01 - 0041 - 06