近年来，新型催化剂的研制也一直在进行，新型 催化剂的研制方向在于提高活性、改善热稳定性及 延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催 化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择 性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基 催化剂的改进研究主要集中在两个方面[2]，一是添加 除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂 的制备方法和工艺。
许勇等 发 [11] 现煅烧温度会改变催化剂表面积、 催化活性、晶相组成等，Al2O3 的加入有利于提高催 化剂的热稳定性，阻止 CuO 晶粒长大，提高催化剂 活性。煅烧温度为 350～650 ℃为宜，当温度高于 650 ℃时，催化活性显著下降，这是由于煅烧温度太 高使氧化物烧结颗粒长大所致。
洪中山等[12]提出合适的煅烧条件为：富氧气氛、 较低的升温速率和 350 ℃煅烧。该煅烧条件获得的
由合成气为原料合成甲醇的反应相当复杂，除 主反应外，还有低碳醇合成反应、F- T 合成反应和水 煤气变换反应等。反应进行的方向、程度及其产物组 成取决于催化体系及相应反应条件。水煤气变换反 应是甲醇、低碳醇及烃类合成反应的副反应。
此外合成甲醇反应中氢与 CO 的理论分子比为 2∶1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响，CO 在 催化剂表面上的吸附速率远大于 H2，存在吸附竞 争。因此，要求反应气体中的 H 含量要大于理论量， 以提高反应速度，增加甲醇产率，所以一般入塔气中 的 H/C 之比要大于 4。 4.4 反应压力的影响
比表面积大
协同作用强
高比面积
力强，活性高
需要高强度的机械 缺点 耐热性与抗毒性较差
混合
操作较为复杂，且 产物纯度不高
仪器相当复杂，不能 要制备符合特定条件
普遍使用
的碳纳米管
共沉淀过程包括沉淀、陈化、洗涤、干燥、煅烧、 压片成型等，还包括最终的还原活化，每一步对催化 剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、陈化、煅烧、 还原步骤更关键。沉淀是催化剂制备的关键因素，沉 淀条件的微小变化都会对活性产生巨大影响。 3.1 沉淀过程对催化剂性能的影响
相同反应物经过不同条件产生不同前驱体，分 解得到的催化剂活性也就大不相同。魏蓉等[10]认为 最佳 Cu/Zn 为 1 和 2，铜锌间具有较强的协同作用； 铝含量不超过 10%；沉淀温度不低于 70 ℃；沉淀 pH
值在 7～9 之间。 3.2 煅烧过程对催化剂性能的影响
煅烧是使催化剂具有活性的重要步骤，可能发 生如下变化：（1） 热分解，使其转化成所需的化学形 态；（2） 固态反应、互溶和再结晶获得一定晶型、比 表面积等；（3） 烧结，提高催化剂的机械强度，获得 较大孔隙率。煅烧温度与催化剂活性的关系密切，煅 烧过程一般为吸热过程，故升高温度有利于分解反 应，但温度过高会烧结，使催化剂活性下降，而煅烧 温度降低则达不到活化的目的。因此研究者对合适 的煅烧条件一直在不断地探索。
铜锌铝系主要组分是 CuO、ZnO 和 Al2O3，三组 分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同， 具体如表 1 所示。
表 1 铜基催化剂各组分所占比例
组分 质量分数（%）
CuO 40～80
ZnO 10～30
Al2O3 5～10
作者简介：李保东 男 1982 年生 工学硕士 助理工程师 2009 年毕业于中北大学 现从事焦炉气制甲醇生产技术工作
淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促 进法等。铜基合成催化剂制备方法的优缺点见表 2。
认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO 对增进 由于沉淀法操作有重要的作用。当催化 因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。对
剂被还原后开始进行反应时，合成气中的 H 和 CO 沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究
1 甲醇合成催化剂
在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见， 目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬 催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和 生产甲醇合成催化剂公司主要有英国 ICI 公司、德 国 BASF 公司、德国 SudChemie 公司和丹麦 TopsΦe 公司等。国内研究铜基催化剂的主要有南化集团研 究院、西南化工研究设计院、西北化工研究院及齐鲁 石化研究院等[1]。
锌铬 （ZnO/Cr2O3） 催化剂由德国 BASF 公司于 1923 年首先开发研制成功。操作温度必须在 590～ 670 K，操作压力必须为 25～35 MPa。锌铬催化剂的 特点是：耐热性能好、对硫不敏感、机械强度高、使用 寿命长、使用范围宽、操作容易控制，但其活性低、选 择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
杨意泉等[14]在 Cu- Zn- Al 甲醇合成催化剂中添 加适量的氧化锆助剂制得 Cu- Zn- Al- Zr 催化剂，它 对 CO 的吸附量大于 Cu- Zn- Al 催化剂对 CO 的吸 附量。
随着当代催化工业的迅速发展和新型催化技术 的开发和应用，沉淀法制备铜基甲醇催化剂技术也 应不断吸收新兴技术的优点，比如微乳液技术[15]、溶 胶凝胶技术[16- 17]分别与沉淀法相结合，这些技术各有 特点且各种技术常可相互关联运用，并取得令人满 意的结果，因而受到人们广泛关注。
催化剂表面对 CO 的吸附速率很高，而对 H2 的吸附 则比 CO 慢得多。ZnO 是很好的氢化剂，可使 H2 被 吸附和活化，但对 CO 几乎没有化学吸附，因此可提 高铜基催化剂的转化率。
核心越来越小，作为被还原的 Cu- CuO 界面的核心 表面积也越来越小，催化剂的活性降低[4]，合成反应 速率随之降低。Kurtz M 等[5]研究认为，Al2O3 在催化 剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结。
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上海化工 Shanghai Chemical Industry
Vol.36 No.10 Oct. 2011
综 述 甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究
李保东
定州天鹭新能源有限公司 （河北省定州市 073000）
摘 要 主要介绍了甲醇合成铜基催化剂及其催化机理，并从制备条件和反应条件等方面对催化剂活性的影响因 素进行了探讨，最后对造成催化剂失活的因素进行了具体研究。
实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化
3 制备条件对催化剂活性的影响
理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系
列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原
目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉
的 Cu- CuO 界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3 的首 要功能就是阻止一部分氧化铜还原。Fujitani T 等[3]
关键词 甲醇合成 铜基催化剂 催化机理 失活 中图分类号 TQ 223.12+1
0 引言
甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生 产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料 电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游 产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合 成甲醇的研究越来越受到广泛重视。
铜基催化剂由英国 ICI 公司和德国 Lurgi 公司 先后研制成功，操作温度为 210～300 ℃，压力为 5 ～10 MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反 应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为 7% ～8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲 醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目 前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。
目前，甲醇的工业生产主要是采用 CO/CO2 催 化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合 成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于 催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工 业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。甲 醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发 提出了更高的要求。
沉淀过程包括晶核的生成和晶核的长大两个过 程。如果晶核生成速率远超过晶核长大速率，则离子 很快聚集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降， 溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅 速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶型沉淀，甚至 是胶体；如果晶核长大速率远超过晶核生成速率，溶 液中最初形成的晶核不是很多，有较多的离子以晶 核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶型沉 淀。
温度过高，会使催化剂发生热烧结而降低活性 甚至丧失活性。但是反应温度在 280 ℃以下时，铜基 甲醇催化剂的热烧结因素几乎可以忽略。因为无论 在测试催化剂耐热前的活性还是耐热后的活性时， 在 120～280 ℃的温度范围内，都通过反复的升温、 降温，进行过多次测试，活性结果的重现性均很好。 也就是说，两种催化剂的活性（无论是耐热实验前还 是耐热实验后）在 210～280 ℃的反应温度范围内的 变化趋势，都主要是反应热力学和动力学这两种效 应的综合体现。 4.2 合成气空速的影响
第 10 期
李保东：甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究
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铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3 三 组分的作用各不相同。CO 和 H 在催化剂上的吸附
这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越 来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程
性质与催化剂的活性有着非常密切的关系。在铜基 来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的
2 铜基催化剂的催化原理
目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多， 有 铜 锌 铬 系 （CuO/ZnO/Cr2O3）、 铜 锌 铝 系 （CuO/ZnO/Al2O3）、铜锌硅系（CuO/ZnO/SiO2）、铜锌锆 系 （CuO/ZnO/ZrO） 等 ， 其 中 铜 锌 铝 系 （CuO/ZnO/Al2O3）应用较为广泛，下面就该系列讨论 铜基催化剂的催化原理。
空速增加，合成气在反应器内的停留时间减少，
与催化剂的接触时间减少，从而不利于副反应的发 生，这样甲醇的选择性就会有所提高，进而使催化剂 的生产能力提高，甲醇收率提高，所以增加空速可以 提高催化剂的活性。
如果采用高空速，催化剂的生产强度虽然可以 提高，但增大了预热所需的面积，出塔气热能利用价 值较低，系统阻力增大，压缩循环气功耗增加，同时 增加了分离反应产物的费用，当空速增大到一定程 度后，催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催化 剂活性、反应温度及进塔气体组成有关，在铜基催化 剂上为 10 000～20 000 h-1。 4.3 合成气组成的影响