锌镍合金电镀工艺研究田 伟,谢发勤,吴向清(西北工业大学航空学院,陕西 西安 710072)[摘 要] 通过正交试验方法,采用新的添加剂和配位剂实现了锌镍合金电镀,优选出了新的锌镍合金电沉积工艺和镀液配方。
通过G DA 2750型辉光放电光谱仪、H itachiS 2570型扫描电镜等分析手段,研究了不同电镀工艺参数对镀层中镍含量、镀层厚度和镀层外观的影响规律。
采用了电化学试验法研究了镍含量变化对镀层的耐腐蚀性的影响。
结果表明:通过此新型的镀液配方和工艺条件,可获得含镍9%～13%、具有良好外观和耐蚀性好的锌镍合金镀层。
随着电流密度的增加,镀层中镍含量先减小后增加;随着温度和pH 值的增加,镀层中镍含量在不断增加;镀层的自腐蚀电位随着镍含量的增加,呈现先变正后变负的趋势,镍的含量为12%～13%时,合金的自腐蚀电位最正。
[关键词] 电镀;锌镍合金;电流密度;性能[中图分类号]T Q153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2008)01-0028-03 [收稿日期] 2007-10-180 前 言锌镍合金镀层是一种耐蚀性优良的新型防护性镀层,在国外已得到广泛应用,国内已经将电镀锌镍合金应用于电缆桥架、煤矿井下液压支柱、汽车钢板及军工产品等,大大提高了产品的耐蚀性,并节省了材料[1]。
锌镍合金电镀工艺主要有酸性和碱性两种体系,近年来,国内对镀液的研究主要集中在添加剂和配体的研发以及电沉积工艺对锌镍沉积的影响方面[2,3]。
本工作采用新的添加剂和络合剂实现了锌镍合金电镀,同时,优选出了锌镍合金电沉积的镀液配方和工艺条件。
1 试验方法1.1 试验材料及装置试样规格为:40.0mm ×25.0mm ×1.5mm;试样材质为:冷轧A3板。
锌阳极的规格为:45mm ×18mm×3mm ,镍阳极的规格为:40mm ×30mm ×3mm (所用试验装置见图1[4])。
1.2 正交试验设计采用正交试验方法进行工艺参数优选。
首先确定镀液基本成分为:70g/L N i Cl 2·6H 2O,50g/L ZnCl 2·6H 2O ,40g/L NH 4Cl,30g/L H 3BO 3。
在此基础上,对影响合金电镀较明显的电流密度、图1 电镀锌镍合金试验装置示意图pH 值、添加剂、配位剂和表面活性剂五个因素分别取四水平进行正交试验,试验温度35℃。
正交试验安排见表1。
表1 正交试验安排因 素水 平1234A 4.5 4.8 5.1 5.3B 1234C 2/31/14/75/9D 708090100E 40506070表1中,A 为pH 值;B 为电流密度(A /d m 2),且I Zn /I N i =3;C 为添加剂用量(mg/L ),表中的比例是添加剂a 与添加剂b 的比;D 为配位剂用量(mg/L );E 为表面活性剂用量(mg/L )。
1.3 镀层性能测试采用相关的标准和分析方法,对镀层外观、镀层结合力、镀层厚度、合金镀层镍含量以及镀层自腐蚀电位等进行测试[4]。
第41卷 第1期2008年1月材料保护M a ter i a ls Protecti on Vol .41 No .1Jan .20082 试验结果及分析2.1 工艺因素对合金镍含量的影响2.1.1 电流密度合金电镀中电流密度对镀层成分的影响非常明显,随电流密度的增加,阴极电位变负,使镀层成分中电位较负的金属含量增加;另外,根据扩散理论,金属沉积的速率有一个上限,它决定了该金属离子通过扩散层的速率。
图2是电流密度对镍镀层成分中镍含量的影响规律,增加电流密度有助于增大电位较负金属沉积速率的增加。
当电流密度低于1A /d m 2时,镀层中的镍含量较高,这时镍的沉积基本未受到阻滞作用,按正常共沉积规律优先沉积;当电流继续增大时,随着电流密度的增加,镀层中镍含量也在不断增加,若镍的含量低于镀液中镍离子的含量,这时镍的沉积受到严重阻滞,属于异常共沉积。
当电流密度大于8A /d m 2时,虽然随电流密度增加含镍量迅速增加,但电极过程受扩散控制,所得的镀层疏松、不致密。
图2 电流密度对镀层镍含量的影响2.1.2 温度温度对锌镍合金镀层中镍含量的影响见图3。
温度对镀层成分的影响主要有两个方面:一方面是对阴极极化的影响,通常随镀液温度的升高,阴极极化降低,这对镀层中何种合金元素成分有利,具体程度取决于其成分极化减少的情况;另一方面是温度对阴极扩散层离子浓度的影响,随着温度的升高,金属离子的扩散和迁移速度提高,即增加了金属离子在阴极扩散层中的浓度。
另外,温度的升高也提高了阴极电流效率,这也有利于镍含量的增加。
2.1.3 pH 值pH 值对锌镍合金镀层中镍含量的影响见图4,镀层中镍含量随pH 值升高而增加。
pH 值对金属共沉积的影响往往是由于它改变了金属离子状态,并且镀液图3 镀液温度对镀层镍含量的影响中配位离子的组成和稳定性也是随pH 值变化而变化的。
pH 值过低时,锌阳极自溶解加快,镀液中锌离子浓度迅速增加,使镀液成分不稳定;当pH 值过高、接近氢氧化锌及氢氧化镍的临界pH 值时,就容易形成氢氧化物沉淀而夹杂于镀层中,从而得到不合格的镀层。
图4 镀液pH 值对镀层镍含量的影响2.2 工艺因素对合金镀层厚度的影响在优选工艺条件下,镀层中各个元素含量随镀层厚度的变化曲线见图5。
由图5可见,随镀层厚度增加,镀层中锌含量快速升高,而镍含量呈现出先升高后降低的缓慢变化趋势,这也说明了锌镍合金电沉积的规律是异常共沉积,电位较负的锌优先沉积;同时由图5可以看出,锌镍镀层中会形成镍的富积层,这也是其耐蚀的一个主要原因。
图5 镀层中合金成分的变化规律2.3 合金镀层中镍含量对自腐蚀电位的影响图6为镀层中镍含量与自腐蚀电位的变化曲线。
由图6可以看出,镀层的自腐蚀电位随镍含量的增加。
呈现先变正后变负的趋势,当镍含量为12%～13%时,合金的自腐蚀电位最正,此时,镀层耐蚀性最好。
图6 镍含量与腐蚀电位的变化曲线2.4 不同工艺对镀层外观的影响图7是锌镍合金镀层的外观形貌。
从图7a可以看出,电流密度过小时,镀层出现了分层现象,同时,镀层中锌镍的沉积缓慢,导致外观粗糙;电流密度过大时,镀层四周出现烧焦现象,晶粒尺寸变大,空隙率增加,这样镀层的耐蚀性就大为降低(见图7d)。
图7 不同条件下镀层的微观形貌另外,pH值对镀层外观的影响也很明显。
当pH 值为4.5时,锌阳极溶解加快,镀层粗糙,并且发黑;当pH值为5.3时,镀层中就会产生氢氧化物夹杂,同样会导致镀层表面粗糙或分层,在pH值为4.8～5.1之间时,镀层表面质量较好。
所以在锌镍合金电沉积过程中应严格控制电流密度和pH值。
3 结 论(1)利用自制的添加剂和配位剂,实现了N i含量为9%～13%的锌镍合金电沉积。
镀液配方及工艺为: 70g/L N i Cl2·6H2O,50g/L ZnCl2·6H2O,40g/L NH4Cl,30g/L H3BO3,电流密度J C为2A/dm2,pH值4.8,温度35℃,20mg/L添加剂a,90mg/L添加剂b,90mg/L配位剂C,90mg/L十二烷基硫酸钠。
(2)镀层的自腐蚀电位随镍含量的增加,呈现先变正后变负的趋势,当镍原子分数为12%～13%时,合金的自腐蚀电位最正。
(3)在锌镍合金电沉积过程中应严格控制电流密度和pH值。
[参考文献][1] 许爱忠,文 彬.锌镍合金耐蚀机理研究进展[J].电镀与环保,2000,20(3):1～5.[2] 田 伟,吴向清.锌镍合金电镀的研究进展[J].材料保护,2004,37(4):16～28.[3] 沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京:机械工业出版社,1997:224,238～253.[4] 田 伟.锌镍合金电镀工艺研究[D].西安:西北工业大学,2003.[编辑:张建设]成都光洁金属表面处理有限公司招聘启事成都光洁金属表面处理有限公司,是一家专业从事电镀、电泳企业。
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