均相催化反应：催化剂完全溶解在反应介质中， 反应体系成为均匀的单相。 充分接触，反应快速进行； 需要复杂的分离纯化步骤，将产品和催化剂等物 质分开 多相催化反应：催化剂不用反应介质混溶而自成 一相。 通过简单的过滤可将催化剂和其他物质分开 反应速度较慢。
三溴化硼 脱保护 对甲氧基苯乙烯 具有很强酰基化能力的 高分子活性酯反应试剂
制备方法实例
聚对羟甲基苯乙烯 高分子酸酐型酰基化试剂
乙二酰氯
对乙烯基苯甲酸
对氯甲基邻 硝基苯酚
3、高分子载体上的固相合成

问题的提出：合成多肽等的有机合成反应步骤复 杂、难于分离、总产率低、周期长。 1963, Merrifield首次提出。（1984, Nobel 化学奖） 含义：采用不溶于反应体系的低交联度高分子材 料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基 的反应固定于其上。反应过程中中间产物始终与 载体相连，从而使有机合成在固相上进行。反应 完成后再将产物从载体上脱下。
常用于有机合成中活泼官能团的保护，也可用于极性 产物的气相色谱分析、天然产物有效成分的分离提取。
高分子活性酯—用于合成多肽： 高分子酸酐
H2 C H2 C
主要应用于多肽的合成
Protein
CH
n
CH
n
NO2 OCOR
NO2 CH2O C O C O O
4
制备方法实例
高分子活性酯的合成 高分子酸酐的合成
高分子试剂与高分子催化剂的优越性
（1）提高试剂稳定性和安全性： 高分子骨架的引入对功能基具有一定的屏蔽作用，可大大提 高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高
仅用简单的过滤就可以达 到分离的目的，并且高分 子试剂回收再生。
安全性。 （2）有利于贵重试剂和催化剂回收、再生和重复使用: 可降低成本和减少环境污染。 （3）化学反应的选择性更高: 利用高分子载体的空间立体效应， 可实现立体选择合成及分离。
2 2 1
高分子醌试剂 催化剂
RCHO + NH3 + CO2

以廉价的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。 将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。 Nhomakorabea消去反应
O O
O
O
O R1 R2
O R3
CH
H2 C
n
O R2 O
polymerization
O O O
R3 O R1
H+
R3 HO
deprotection
CHO + CHO n-Bu Sn H H CH2OH 14% CH H2 C
n
CH2OH +
CH2OH
CHO 86%
2.2 高分子酰基化试剂
高分子酰基化试剂的作用

高分子酰基化试剂的特点
O O-C O NH C C-O-C O O
醇‐ 酯 胺‐酰胺 酸‐酸酐
OH 高分子酰基化试剂 NH2 COOH
CHCH2




5

基本原理及步骤 1. 一个氨基酸分子（反应物）通过与载体上功能基的反应固定于 载体，形成固化键（苄酯键）：
保护基 R1 HOOC-CHNHR2 碱 CH2Cl CH2OCO CHNHR2 R1
N C N H2O N H

4. 重复2、3步，按指定次序增加氨基酸链节，直至合成所需多肽： …
二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化
CH
氧化 Fe 还原 Fe
+
H2 C
n
COOOH
3
高分子过氧酸的制备
高分子过氧酸的应用 使烯烃氧化
CH CH2 CH CH2
n
CH CH2
n
(1) Mg, THF (2) Se (3)H+
n
Se Cl 氧化反应 Se O
聚合反应
NaBH4
Cl
SeH
SeH
（3）高分子还原试剂
根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上负载的试剂类型分 （According to the reaction type, reaction activity and supported reagents）—— 氧化还原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents 卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents 酰基化试剂 Polymer bound acylating reagents 烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents 亲核试剂 Polymer bound nucleophiles 亲电试剂 Polymer bound electrophiles 固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis ……
使氨基酸发生氧化降解，生成醛
R CH NH2 C OH
加成反应
O
O R1 R2
O R3
-
ROH
O R1 R2
O
O R3 OH
KOH
稳定性——为保证良好的 稳定性，苯环上的氢原子 应由其它基团所取代，因 为试剂处于醌型氧化态时， 易受自由基进攻，引起交 联反应。 溶胀性和润湿性——为 了有利于反应的顺利进 行，可在聚合物结构中 H C CH n 引入磺酸基或者季铵盐 OH 基团来改善试剂的溶胀 R 性和润湿性。 R
（5）可提供在均相反应条件下难以达到的反应环境 将某些反应活性结构有一定间隔地连接在刚性高分子骨架 上，使其相互之间难以接触，可以实现常规有机反应中难以达到 的所谓“无限稀释”的条件。 （6）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化。
9
2.1 高分子氧化还原试剂
氧化还原反应： 失去电子的反应叫氧化反应； 得到电子的反应叫还原反应； 凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。 某元素失去电子 （或电子对偏离) 某元素得到电子 （或电子对偏向) 还原反应 氧化剂 还原剂 氧化反应
高分子锡还原试剂的制备
高分子锡还原试剂的应用
CHO O C O
苯甲醛
苯甲酮
n
H2 C CH
叔丁基甲酮
H Sn H n-Bu OH
OH CH2OH
优点及相关用途

稳定性好 无气味 低毒性 还原某些羰基化合物 选择性还原二醛中的一个 定量的将卤代烃中的卤素转变为氢
选择性还原二醛化合物
一般有机合成步骤 General organic synthetic process
过滤 萃取 离心 升华 蒸馏 重结晶 柱层析 膜分离 色谱分离 均相化学反应 Homogeneous reaction

1
使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using polymer reagent
Catch amine Non basic impurities 4
1
2
3
Heterogeneous reaction
8
（4）简化了后处理工艺和产品纯化： 在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子试剂或高 分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离。
2、高分子化学反应试剂
高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents
2 P ‐RSH +R1‐S‐S‐R2 P ‐RS‐SR‐ P + R1‐SH + R2‐SH
C、二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备
引入乙烯基聚合 在强碱作用下直接聚合
（2）高分子氧化试剂
小分子氧化剂：不稳定，易爆，易燃，易分解失效， 有的毒性大并且气味难闻，贮存、 运输、使用困难 高分子氧化剂：稳定性好， 贮存、运输、使用方便

（1）氧化还原型高分子试剂
具有可逆的氧化还原特性
醌型 硫醇型 吡啶型 二茂铁型 多核芳香杂环型
2
A、醌型高分子氧化还原试剂
P HO 二氢醌 OH P O 醌

醌型高分子氧化还原试剂的应用
O
均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯
NH NH
高分子醌试剂 催化剂
O
N
N

醌型高分子氧化还原试剂的制备
OH R1 R2 R3 Br OH CH3CH2OCH=CH2 R1 R2 O O R3 Br O n-C4H9Li O
可以通过简单的方法再生
B、硫醇型高分子氧化还原试剂
2 P -RSH 氧化 还原 P -RS-SR- P + 2H + 2e
+
C、二茂铁的发现和结构
20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2， 称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成 夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结 构。
硫醇型高分子氧化还原试剂的制备
二环己基碳二亚胺
二环己基脲
CH2CH
n
DCC
DCU
CH2OCO CHNHCO CHNHR2 R1 R'1
说明：


3. 加另一氨基酸分子（另一反应物）及缩合剂，得到一肽键： HOCO-CH-NH-[保护基] (一般用DCC（二环己基碳二亚胺）除水)
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固化键（苄酯键）的断开用HBr和醋酸混合液；氨基保护基的断开用HCl 和醋酸混合液； 每步反应后皆分离出中间体小球； 每加入氨基酸皆过量，使小球充分反应。
CH2CH n
CH2CH
n
CH2CH
CH2OCO CHNHCO CHNH CO CHNHR2
n

R1
R'1
R''1
5. 加酸，使苄酯键酸解，将多肽从载体上脱下，同时脱保护基：