我们这里考虑两种极限情况： (1)在溶液中仅有O -1/j = 1/(nFkf[O]b) + 1/(nFkd,O[O]b)
Kinetics Transport
(2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkf[R]b) + 1/(nFkd,O[R]b)
Kinetics Transport
k0 >> kd reversible system (可逆体系) k0 << kd irreversible system (不可逆体系)
Chapter Six
Kinetics and Transport in Electrode Reactions
电极反应的动力学和传质过程
1.1 Introduction 1.2 The global electrode process: kinetics and transport 1.3 Reversible reactions 1.4 Irreversible reactions 1.5 The general case 1.6 The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics 1.7 Electrode processes involving multiple electron transfer 1.8 Electrode processes involving coupled homogenous reactions
6.3 可逆反应(reversible reactions)
k0 >> kd E =Eo' + RT/(zF) ln[O]S/[R]S
假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ)
E =Eo' + RT/(zF) ln{(IL,c - I)kd,R/[(I - IL,a) kd,R]} =E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a)
假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S
这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes)
j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb)
E =E1/2 -RT/(zF) ln(IL,c - I)/I
E =E1/2 +RT/[(1-)zF] ln(IL,a - I)/I
1/I = 1/Ik +1/IL
I-1
6.5 通用的情况
为了讨论的方便，假设DO =DR j =(kfjL,c + kbjL,a)/( kd + kf + kb) kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')]
恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b)
Sand 方程：
i1/2 /coxb =0.5nFA(D)1/2 =85.5nA (D)1/2
AAqquueeoouussPPhhasaese
Organic Phase
Organic Phase
Asymmetric Diffusion Field
稳态扩散和非稳态扩散
电极表面附近
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称之为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流 或搅拌，浓度保持恒定)
Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.
i0 = nFA k0 COx(0,t) exp[-nf(E - E0')] = nFA k0 CRd(0,t) exp[(1-)nf(E - E0')]
i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb) 当COxb = CRdb =C i0= nFA k0 C
G# = z1z2e2/Dr12 + ((i + 0 )/4)(1+ G0’ /(i + 0 ))2
问题： 如何消除对流和电迁移的影响？
在没有搅拌和 静止溶液中， 传质主要是由 电迁移和扩散 共同完成的， 当加入过量支 持电解质后， 主要由扩散完 成的。
扩散的微观描述
扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一 个“无序行走”（random walk－random flight）过程
发生的－ 平均距离(average distance －<x>) 平均平方位移（mean square displacement - 2 = 2Dt ）
Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode
Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE
+ =1
Gc* = G0,c* +nFE
Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT)
= Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)
和 分别表示电极 电势对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数
Double layers are characteristic of all phase boundaries
1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Helmholtz 内层
(IHP, inner
Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer
Helmholtz plane)
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
Figure 6.3
6.4 不可逆反应(Irreversible reactions)
k0 << kd, 动力学部分是决速部分。 The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k, since there is no equilibrium on the electrode surface.
6.1 导言
前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 质量传递过程，本章是两者的结合。
6.2 通用的电极过程：动力学和传质
Ox
+ ne
= Rd
质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/ =D/d ）
Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface
物质传递过程主要有如下三种：
(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高 浓度处向低浓度出扩散。 (2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正 电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。 (3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由 于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。 一维条件下的Nernst-Planck 公式
kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')] kd =D/ =D/d 对于稳态，即，c/t = 0 电活性物质的流量J = -kf [O]S + kb[R]S
= kd,O ([O]S - [O]b) =kd,R([R]b - [R]S)
扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o [O]b ; jL,a /nF= kd,R [R]b
反应物
产物
Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, finite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height
这里 E1/2= Eo' +RT/(zF) ln kd,R / kd,R
E1/2 称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电位