大纲 (二) 热力学第一定律
• 明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状 态、功、热、变化过程等。 • 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热 正负号和取号惯例。 • 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 • 明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。 • 较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等 温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q和W。 • 能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。 • 会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。 了解卡诺循环的意义。
pV nRT
pVm RT
p, V, T, n的意义及单位：
Vm：摩尔体积，m3· -1 mol
R：摩尔气体常数，8.314 J· -1· -1 K mol
理想气体的定义及方程的用途
定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体 用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量 为n的理想气体置于一个温度为 T体积 为V的容器中，气体所具有的压力。
Ⅱ
§2－3 功的计算 (How to calculate work)
一、功的分类 体积功 Volume work
功 非体积功
电功
表面功 光 轴功，等
二、体积功的计算
p外
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
dV
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程： a p 2 (Vm b) RT Vm
n2a p 2 (V nb ) nRT V
Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
是物性参数 不易测定
(3) 对比参数和对比状态： 定义：
范氏对比方程：
T Tr Tc
p pr pc
Vm Vr Vc
8 pcVc R 3 Tc
1881年将范氏方Leabharlann 应用于临界点并进行纯数学处理，得到
a
2 3 pcVc
代入原方程并整理
2. 分压定律：
对理想气体混合物
nRT (nxB ) RT nB RT pB pxB xB V V V
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程
(Equation of state for real gas)
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
大纲（一） 气体的PVT关系
• • • • • 1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· m=0.25×8.314 J· -1· -1×304K V K mol 解得： Vm=5.67×10-5 m3· -1 mol
二、物理化学的任务 (1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理 (3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系 三、物理化学学习方法 物理化学的重要性
物理化学的学科特点：公式、概念、方法
学习方法
四、数学准备 例如：复合函数微分法
F f x, z( x, y )
绪论
Introduction
一、什么是物理化学
化学现象与物理现象的联系 化学反应
伴随发生
影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学
(2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法 所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆；
但Y ＝- Y逆
六、内能 (Internal energy) 动能 系统的能量
势能
机械能（热力学不研究
它们）
内 能：定义，意义，
也称热力学能，U
(1) U是状态函数：容量性质，U＝U(T, V) (2) 绝对值不可测
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
大纲（二） 热力学第一定律
• • • • • • • • • • 1、热力学基本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀压缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓 • 11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应 • 12、稳流过程的热力学第一定律及其应用
dY
c1 (A, B)
dY YB YA Y
c2 (A, B)
四、过程与途径 (Process and path)
按系统初末状态的差异，分为 简单物理过程：p V T 变化
复杂物理过程：相变、混合等
化学过程：
按过程本身的特点，分为多种多样。 物化感兴趣的几种典型过程为： 等温过程：T1＝T2＝T环＝const（常数）
Y 等压过程：p1＝p2＝p外＝const.
等容过程：V＝const. 绝热过程：系统和环境无热交换 循环过程：变化为0
等号全部成立才满足
五、热量和功 (Heat and work)
定义：热量是由于温度不同而在系统 与环境之间传递的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境 之间所传递的能量，W。
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
大纲
考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质 （道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。 • 了解实际气体的状态方程（范德华方程）。 • 了解实际气体的液化和临界性质。 • 了解对应状态原理与压缩因子图。
第一章
气 体
Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas) 一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
§2－2 热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)
定律：能量守恒，叙述方法很多，第一 类永动机不可能。不需证明。
数学表达式：
dU δ Q δ W U Q W
(1) 适用于非敞开系统
Ⅰ
(2)
1
2
U Q W QⅡ W Ⅰ Ⅰ Ⅱ
§2－1 基本概念 (Important concepts)
一、系统和环境 (System and surroundings)
定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互作用的外界
系统的分类 开放系统 (敞开系统)
系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
符号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0 系统做功，W > 0；环境做功，W < 0
Q是系统吸收的热量 W是系统做的功
Q和W是过程量：
热力学物理量
状态函数（只取决于初末状态） 过程量（Q、W）
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ
则
F F F z x y x z z x x y
F F 则 dF dx dz x z z x
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F f x, z
水蒸气, p
水
T=const.
是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点：
定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度
pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力