• 聚醚、聚砜、聚醇等聚合物最强的是C-O的伸缩振动，出现 在1300～1000cm-1区域内。
• 含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素的聚合物，除含 硅和氟的聚合物外，最强吸收峰均出现在1000～600cm-1区 域。
• （2）谱带的形状 • 有时从谱带的形状也能得到有关基团的一些信息。 • 例如含氢健和离子的基团可以产生很宽的红外谱带。 • 谱带的形状也包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是
• ⑤振动偶合
（三）红外光谱解析
• 1．试样制备与红外谱图绘制 • 根据试样性质，红外制样方法见表3-2 • 在红外谱测试时应特别注意以下影响因素: • （1）仪器参数的影响 应根据不同测试要求及时调整光源
能量、增益、扫描次数等直接影响信噪比的仪器参数。 • （2）干扰因素的影响 注意环境湿度、样品污染、残留溶
• ②液态分子间的相互作用增大，强度比气态的大。当形成氢键、发生 缔合时，谱带的频率数目和强度都会发生较大变化。
• ③固态固态物质的红外光谱，其吸收峰一般要比液态的更尖锐，峰的 数目更多。
• (2)外部环境因素的影响
• ①溶剂效应溶剂的极性会引起溶质的缔合,溶质的极性基团(如C=O， –N=O等)的伸缩振动频率将随溶剂极性的增加而降低，且强度往往 增加。
• E吸收带：
• 它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000～14000， 吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。
• （三）应用举例
• 用紫外光谱，可以监测聚合 反应前后的变化，研究聚合 反应的机理；
• 定量测定有特殊官能团（如 具有生色基或具有与助色基 结合的基团)的聚合物的分子 量与分子量分布；
2．聚合反应过程的研究
图3-13 环氧树脂交联反应谱图 913cm-1的吸收峰是环氧基的特征峰，随着反应进行，该峰逐渐减小。
• 3．高聚物结晶形态的研究 • 用红外吸收光谱可测定高聚物样品的结晶度，也可研
究结晶动力学等。
• 由于完全结晶高聚物的样品很难获得，因此不能仅用 红外吸收光谱独立地测量结晶度的绝对量，需要依靠 其它测试方法如X射线衍射法等测量的结果作为相对标 准来计算结晶谱带的吸收率。
• 2．分光光度法的特点
①灵敏度高，可测物质浓度为(10-5～10-6)mol/L，即相当于含 量为（0.001～0.0001）%的微量物质；
• 当载气中含有和原来纯载气不同的组分时，检测器就给了 信号，于是在记录仪上记录了“色谱图”。
• （二）仪器
• 根据气相色谱的流程，气相色谱仪可分成载气系统、进样 器、色谱柱系统、检测器、记录系统五部分。
图3-3 气相色谱仪系统结构框图
• （三）色谱图
图3-4气相色谱图
• （四）气相色谱法的应用
二、红外光谱
• 红外光谱法又称为红外分光光度法，它是建立在分子吸收 红外辐射基础上的分析方法。
• 红外光谱是分子振动、转动能级跃迁的结果。
表3-1红外辐射区的分类
名称
照相区
近红外
泛频区
中红外 基本振动区
远红外
转动区
波长/μm
0.78～1.3 1.3～2.0
2～25
25～300
波数/cm-1 12820～
三、分光光度法
• 分光光度分析是基于不同物质的分子、原子或离 子对电磁辐射的选择性吸收而建立起来的方法， 属于吸收光谱分析。
• 它以物质微粒吸收某一波长的光为基准，表现为 微粒的吸光度值（A）为波长（λ）的函数关系。 将吸光度对波长作图，即得到吸收曲线（或称为 吸收光谱）。
• 其中最大吸收波长（λmax）表示物质对辐射的特 征吸收或选择吸收，它与物质微粒的结构有关。
弯曲振动的倍频和合频，证明有苯环的存在。 • 1760cm-1是C=O的伸缩振动谱带。 • 1220cm-1、1190cm-1、1160cm-1等谱带是C-O的伸缩振动吸
收带 • 1080cm-1和1050 cm-1是C-O-与苯环相连的醚键的伸缩振动，
1380cm-1和1360cm-1这双峰吸收，是两个甲基同连接在一 个碳原子上的偕二甲基的特征峰 • 2950cm-1是CH3上的饱和C-H伸缩振动吸收带 • 由此，再查证标准谱图，可以得出该未知物是聚碳酸酯。
三、凝胶渗透色谱
• 1.原理
• 凝胶渗透色谱法（GPC）又称排阻色谱法或凝胶过滤色谱 法。它采用具有网状结构、多孔性的固定相，利用试样的 组分分子对固定相的网状结构内部的渗透性的差异来分离 各组分。
图3-5 GPC工作原理示意图
• 2.仪器
• 凝胶色谱的 常用固定相 有多孔型的 半刚性凝胶 和刚性凝胶
• （二）分光光度法
• 1．分光光度法的基本原理
• 分光光度分析的理论基础是朗伯—比耳定律，它以被测物 质分子吸收某一波长的单色光为基础 I/I0 =10-abc 或 lg(I0/I) =abc
• 式中：I0，入射光的强度；I，透射光的强度；a，吸光系 数；b，光通过透明物的距离，一般即为吸收池的厚度， 其单位用cm表示；c，被测物质的浓度， g/L；I/I0，透射 比
• 探讨聚合物链中共扼双键序 列分布。
图3-9甲苯和苯的紫外光谱图（…苯；—甲苯）
图3-10 胺引发甲基丙烯酸甲酯的紫 外光谱图
由图3-10可见，曲线4与曲 线3相似，在254nm和 300nm都有吸收峰，而与曲 线1和曲线2不同，说明苯 胺引发光聚合的产物为二 级胺，而不是一级胺。
在反应过程中，苯胺先与 MMA形成激基复合物，经 电荷转移形成的苯胺氮自 由基引发MMA聚合，在聚 合物的端基形成二级胺。
7700 7700～5000 5000～400
400～33
能级跃迁类型
分子中O-H,N-H 及C-N的倍频吸 收
分子中原子的振 动及分子的转 动
分子的转动，晶 格振动
• （一）红外光谱的基本原理
• 1．分子吸收红外辐射的必要条件
• （1）分子能吸收的红外辐射，应具有刚好能满足分子 跃迁时所需的能量，即△E = hv，其中△E为两个振动能 级间的能量差，v为被吸收的红外辐射频率，h为普朗 克常数。
• 在塑料分析测试中的应用可分为两类: • 第一类，样品可直接进行气相色谱分析的，如单体、
溶剂和各种添加剂纯度的测定以及通过测定反应过程 中单体组成变化来研究某些聚合反应动力学过程；
• （单体分析；添加剂分析； 共聚物组成分析； 聚合物结构表征； 聚合物中的杂质分析； 热稳定性研究）
• 第二类，样品不能直接进行气相色谱分析而需要与其 他技术相结合，例如裂解气相色谱分析技术等。
剂等干扰因素，避免产生红外光谱图中附加吸收带。 • （3）样品厚度的影响 对聚酯类极性物质要求样品厚度小
一些，对聚烯烃类非极性物质要求厚大一些。
• 2. 红外谱图的解析
• （1）谱带的位置
• 含有羰基聚合物在羰基振动区(1800～1650cm-1)有最强的吸 收。最常见的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。饱和聚烃 和极性基团取代的聚烃在碳氢键的面内弯曲振动区（1500～ 1300cm-1）出现强的吸收峰。
• ②氢键氢键X-H...Y中的X、Y原子通常是O、N或F。氢键越强，振动 频率越小，吸收带越宽，峰强度越大。缔合程度越强，越移向低波数。
• (3)试样分子内部结构因素的影响
①诱导效应
②共扼效应
• ③中介效应 • 化合物中存在有孤对电子的原子，如O、S、N等，并与多
重键原子相连时，可产生类似的共扼作用，称为中介效应。 • ④立体效应 • 立体效应包括环的张力、立体阻碍。
两大类。
• 3.应用
• 根据凝胶色谱的特点，其应用主要在生物化学和高分子化 学领域。
• 适用于分子量大于1000 g/mole 的非离子型的高分子化合
物的分离。
典型聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)色谱图
以UV做检测器的色谱图
第三章 塑料的仪器分析法
第二节 光谱分析
一、紫外光谱
• （一）概述
• 紫外光谱属于分子光谱中的电子吸收光谱。 • 紫外光谱是当光照射样品分子或原子时，外层的电子吸收
否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。 • （3）谱带的相对强度 • 在相同仪器和相同样品厚度的条件下，比较两条谱带的强
度常可指示某特殊基团或元紊存在的信息。 • 如分子中含有一些极性较强的基团，就将产生强的吸收带。
• 3. 其他
• 在进行红外光谱解析时，还应注意以下几点: • （1）光谱解析的正确性依赖于能否得到一张最佳的光谱图。 • （2）对未知塑料或添加剂的红外谱图的正确判别，除要掌
塑料的仪器分析法
• （二）分类
图3-2 色谱分析法的分类
二、气相色谱
• 气相色谱(GC)是以气体作为流动相的一种色谱法，是分 析测量低沸点有机化合物及永久性气体的有力武器。
• （一）原理
• 气相色谱法是一种物理(或物理化学的)分离分析方法，其 基本原理是将所分析的试样加热转为气体(气化)。
• 气体通过载气带进色谱柱，随着载气的不断流动，各被测 组分在固定相中进行反复的物理吸附与脱附。
• （2）辐射应与物质分子之间发生相互作用，也称偶合 作用。吸收的结果是辐射的能量通过偶合而被转移到 分子上。
• 2．分子的转动光谱及振动光谱 • 3．分子的振动模式及其类型
图3-11 聚乙烯中CH2基团的振动模式
（二）红外光谱的基团频率及其影响因素
• 1．常见化学基团的红外特征频率 • 在4000～6700cm-1（2.5～1.5μm）范围内，分子中的一些
100
80
2969.86 1774.88 1504.87 1229.93
1015.56
60
40
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500