出来，较小的分子较晚被淋洗出来。
12
胶渗透色谱的基本原理
13
凝胶渗透色谱的基本原理
样品 填充物颗粒
大
中
孔穴
小
14
凝胶渗透色谱的基本原理
溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。
GPC柱
这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应
以及在流动相和固定相之间的分配效应。 淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺 寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故 称为体积排除机理。
22
GPC载体的种类：
1. 交联聚苯乙烯凝胶；
2. 多孔性玻璃； 3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶； 4. 木质素凝胶等。
23
标样 聚苯乙烯 (PSt，溶于各种有机溶剂) 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水) 聚乙二醇(PEG，溶于水)
27
1. 高分子与低分子同时测定 (1) 环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 普通双酚A型环氧树脂有很宽的分子量范围 (高，中，低）。 GPC能快速可靠地鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。 三种不同分子量的 GPC 谱图如图所示，图上数字代表不同 的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不
15
GPC柱 排阻极限 渗透极限
16
排阻极限
指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。 所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝 胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。 排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝
胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。
随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60×106之间。
30
用强化法鉴别高分子材料中的小分子化合物的示意图
31
2. 在高分子材料生产过程中的检测
(1) 丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化
在塑炼过程中定时取样分析，结果如图。
随时间的增加，高分子量组分裂解增加，GPC曲线向低分子量 方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。 如果塑炼的目的就是消除该组分 ，那么 25min 足够了。通过 GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。
32
经不同时间塑炼后的丁苯胶的GPC谱图
塑炼时间为：0：0min；1：4min；2：5min；3：25min； 4：120min；5：180min
33
(2) 控制聚合反应的终点
用 GPC 对 聚 合 物 进 行
中间反应分析，使生产人员 能在达到预定的单体 / 聚合 物比后即时终止反应。
用GPC对聚合终点控制分析的示意图
和化学分析法相比较
优点： 1、灵敏度高 2、选择性好 3、操作简单、分析速度快、容易实现自动化 缺点： 1、相对误差较大
2、仪器价格比较昂贵
常见的仪器分析法有： 1、红外光谱法 2、紫外光谱法 3、核磁共振法 4、X射线法 5、热分析法 6、凝胶色谱法 7、波谱法
任务要求：
请同学阅读课本相关内容，回答以下几个问题： 1、凝胶色谱测试的原理是什么？ 2、凝胶色谱测试仪器的结构组成？ 3、凝胶色谱测试在高分子领域的应用有哪些？
20万～200万 <0.1%;
25
应该严格按照标样说明书进行。 通常室温静置12小时以上，然后轻轻混匀。绝对不能超声 或者剧烈振荡来加速溶解。 溶液进样前应先经过过滤，防止固体颗粒进入色谱柱内，引起 柱内堵塞，损坏色谱柱。
26
凝胶渗透色谱的应用
1. 高分子与低分子同时测定 由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可以同时分析而 不必进行预先分离。 一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域： A：高分子；B：添加剂和齐聚物；C：未反应的单体和低分子的污染物， 如水。
同厂家和批号的产品。
28
色谱条件： 四 根 微 粒 凝 胶 柱 (7.7mm 250mm) ， 孔 径 分 别 为 5 、 10 、 50 和 100nm ， 颗 粒 直 径 10m ； 280nm 下 UV 检 测 ； 流 动 相 为 四 氢 呋 喃 ， 流 速 1mL/min ； 柱 温 为 50℃ ； 样 品 量 为
35
总结
1. GPC的分离原理？
2. 举例说明GPC在高分子研究中有何应用。
36
红外光谱分析法（IR）
分子中的原子通过化学键相互连接。化学键的键长、键角不 是固定不变的，而是像弹簧连接起来的一组小球，整个分子在 不断的振动
红外光谱法又称“红外分光光度分析法”，是利用物质对红外
光区的电磁辐射的选择性吸收来进行的定性和定量分析的一种方 法
凝胶渗透色谱的基本原理
凝 胶 渗 透 色 谱 法 (Gel Permeation Chromatography ，
GPC)是一种新型的液相色谱。
别名：体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography ， SEC)；凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography，GFC) 等。 从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。
第二年Maly用示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子 量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技
术。
10
凝胶渗透色谱的基本原理
主要特点：操作简便快捷、进样量小； 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域： 聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析
24
GPC标样配制
由于凝胶色谱中浓度检测通常使用示差折光检测器，灵敏度不太高，
所以试样的浓度不能配制得太稀。 但另一方面色谱柱的负荷量是有限的，浓度太大易发生“超载”现象。
分子量与样品浓度关系：
低于5千 <1.0%; 5千～2.5万 <0.5%;
2.5万～20万 <0.25%;
高于200万 <0.05%
7
凝胶渗透色谱的基本原理
平均分子量计算公式 数均分子量
Mn
(H i
i
Hi
Mi)
重均分子量
Mw HM H
i i
应用GPC峰高法计算平均分子量
Hi：峰高； Mi：分子量
8
凝胶渗透色谱的基本原理
为什么要用GPC方法？
相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质有重要影响。经典 方法不能同时测定聚合物的相对分子量及其分布。 凝胶渗透色谱 (GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可同时测定 聚合物的相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量 及其分布最常用、快速和有效的技术。
9
凝胶渗透色谱的基本原理
1964年由J. C. Moore首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835-843) 以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制成了一系列孔径
不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离分子量从几千到几百万的试样；
10L 0.2%~0.5%溶液
低、中和高分子量双酚A型环氧树脂的GPC谱图
29
(2) 高分子材料中小分子的定性鉴别
和其他色谱方法一样， GPC也可以用保留体积来鉴别或
分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。
如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加 入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很 可能就是该物质。
徐州工业职业技术学院
高分子材料分析技术
上节课内容回顾
1 化学分析法 以化学反应为基础的分析方法，采用简单的的仪器对物质的 化学组成进行分析
仪器分析法：
是基于与物质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。这 类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果， 而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备， 故称为“仪器分析”
17
渗透极限 能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。
在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定 相的渗透极限和排阻极限之间。
18
凝胶渗透色谱仪
GPC仪器配置
色谱柱 进样器 泵
检测器
柱温箱
示差检测器 THF, 氯仿, DMF GPC系统配置
19
Waters 1515型凝胶渗透色谱仪
高聚物中微量添加剂的分析等
测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射）
11
凝胶渗透色谱的基本原理
当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞 扩散。
较小的分子 除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔； 较大分子
则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间
的空隙中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗
20
GPC色谱柱选择
按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列
THF、氯仿、DMF。
必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。 按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是 处在校正曲线线性范围内。 载体是GPC产生分离作用的关键。
21
GPC 仪器对载体的要求？
1. 良好的化学稳定性和热稳定性； 2. 有一定的机械强度； 3. 不易变形; 4. 流动阻力小； 5. 对试样没有吸附作用； 6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等； 7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离 效率愈高。
—— 反应开始时全部是单体；
反应进行一半，部
分单体部分聚合物； 反应终点，大部分是聚合物， 单体/聚合物比为0.15
34
3. 高分子材料老化过程研究
可以研究高分子材料在使用过程中的老化，研究老化机理。以 HDPE为例，必须加适量抗氧剂以提高耐候性。