关键词: 水性聚氨酯- 丙烯酸; 复合乳液; 合成; 性能
中图分类号: TQ Ã630. 1其挥发性有机化合物( VOC ) 含量 低、性能优异而在涂料、粘合剂及油墨等领域得到广 泛应用[ 1] . 聚氨酯( PU ) 乳液和丙烯酸酯通过化学共 聚方法合成聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA) 复合乳液, 能 充分利用 PU 乳液和丙烯酸酯乳液的长处, 避免其 短处, 使 PUA 复合乳液具有优异性能, 这已成为研 究热点[ 2, 3] . 制备聚氨酯- 丙烯酸复合乳液 的方法 多以专利的形式报道[ 4] , 主要有溶剂聚合相转移法、 种子乳液聚合法和互穿聚合物网络聚合法. 其中种 子乳液聚合法具有工艺成熟、成本较低、不需消耗大 量的有机溶剂、产品结构和形态可调等优点得到深 入研究[ 5] . 目前 PUA 复合乳液的研究主要集中在乳 液性能的表征及应用, 如 Hirose[ 6] 报道了 PUA 复合 乳液涂膜结构与性能, Adler[ 7] 综述了 PUA 复合乳液 的性能和应用等. Kim[ 8] 等讨论了水性聚氨酯硬段 含量对甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的接枝率的影响, 没 有涉及 PUA 复合乳液性能的影响因素, 目前乙烯基 单体对 PUA 复合乳液性能的影响缺乏详细报道. 本 文研究 MMA 的添加量对 PUA 复合乳液的 制备过 程、稳定性、粘度、涂膜机械性能和耐水性的影响, 以 确定合适的添加量.
甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应
瞿金清 李佩妍 陈焕钦
( 华南理工大 学 化学工程研究所, 广东 广州 510640)
摘 要: 采用甲基丙烯 酸甲酯( MMA) 与水性聚氨 酯乳液共聚制 备聚氨酯- 丙烯酸酯
( PUA) 复合乳液, 研究了 MMA 添加量对 PUA 复合乳液的制备及涂膜性能的影响, 并应用
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11312 树脂结构 应用傅立叶红外光谱仪( PerkinElmer spectrum- 2000, KBr 压片) 分析树脂结构, 测定 范围为 400~ 4 Ã000 Ãcm- 1. 11313 树脂相对分子质量 采用凝胶渗透色谱仪 ( Hewlett Packard 1100) 测 定, 分离柱为 PLGEL10 ÃL ÃMIXED* B @ 3 高交联球形聚苯乙烯- 二 乙烯苯 的聚合物柱; 流动 相为四氢呋喃 ( THF) , 流速为 1. 000 ÃmL#min- 1; 标准物为单分散聚苯乙烯, 检测器 为 HP1047A 示差折光仪. 11314 示差扫描量热( DSC) 分 析 采用 DSC204C 示差扫描量热仪( 德国 NETZ SCH 公司制造) 进行分 析, 升温速率为 10 Ã e / min, 环境气氛为 N2, 测试涂 膜的玻璃化温度. 11315 乳胶粒大小及分布 用 Master Sizer 2000 型 激光粒度分析仪( 测量范围 0. 02~ 2 Ã000 ÃLm, 测量 精度为 ? 1% ) 测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布. 11316 乳液冻融稳定性 在玻璃试管中移入 10 Ã mL 乳液, 放入- 10 Ã e 冰箱中冷冻, 然后在 室温下 解冻, 连 续 10 次, 观察 其 稳 定性. 贮存 稳 定 性 按 GB6753. 3 ) 86 检测. 11317 乳液粘度 采用 Brookfile RVDL - Ò+ 粘度 仪( Brookf ield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4 # 转 子转速为 60 Ãr/ min, 于 25 Ã e 测定乳液的粘度. 11318 其它性能测定 固体含量按 GB1725 ) 79 标 准进行测定; 单体转化率按测乳液的固体含量的方 法测定; 涂膜吸水率参考文献[ 3] 方法测定; 涂膜光 泽根据5GB/ T 1743 ) 79( 89) 漆膜光泽测定法6测定; 涂膜附着力根据5GB/ T 1720 ) 79( 89) 漆膜附着力测 定法6测定.
113 分析与测试
11311 树脂机械性能 拉伸强度和薄膜断裂伸长 率采用 XLL - 100A 型拉力实验机测定, 拉伸性能的 测定按 GB/ T528) 92 执行, 拉伸速度为 300Ãmm/ min; 测试膜试样的制备按照 GB9856. 1 ) 1996 执行;
第 8期
瞿金清 等: 甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的 共聚反应
傅立叶红外光谱( FTIR) 和凝胶渗透色谱测定反应产物的结构和相对分子质量. 研究发现
随 MMA 添加量增大, PUA 复合乳液平均粒径增大, 粘度减小, PUA 树脂的相对分子质量
增大, 涂膜光泽度下降, 机械性能变好, 涂膜耐水、耐乙醇性增加. 合适的 MMA 添加量为
体系总固体质量的 20% ~ 30% .
收稿日期: 2003- 11- 20 作者简介 : 瞿金清( 1970- ) , 男, 博士, 副研究员, 主要从 事 精细化学 工程研究. E- mail: cejqqu@ scut. edu. cn
1 实验部分
111 原料
水性聚氨酯 乳液, 固体含量为 35. 0% ( 质量分 数) , 粘度为 36. 5 ÃmPa#s, 自制; 单体甲基丙烯酸甲 酯( MMA) , 工业级, 广州超云化学工业有限公司生 产, 使用前 减压蒸馏除去阻聚 剂, 置于 冰箱冷藏备 用; 引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) , 分析纯, 广州化学 试剂厂生产, 使用前将 AIBN 在 40 e 左右溶解于乙 醇, 过滤, 滤液在 5 e 左右冷却结晶, 再过滤出晶体, 白色晶体真空干燥, 避光保存备用.
Fig. 1
图 1 PU 与 PUA 乳液的红外光谱图 FTIR spectrum of aqueo us polyurethane and polyurethane- acrylate emulsion
212 MMA 含量对 PUA 复合乳液制备过程
的影响
实验 研 究了 MMA 含 量( 质 量 分数, 下 同) 对 PUA 复合乳液的制备过程的影响, 结果列于表 1.
M MA 含量/ % 乳液外观
0
淡蓝色, 透明
10
浅褐色, 透明
20
浅褐色, 半透
30
浅褐色, 微透
40
浑浊, 不透
贮存稳定性 无变化 无变化 无变化
少许沉淀 有胶结
冻融稳定性 无变化 无变化 无变化
轻微变化 严重变化
粘度/ ( mPa#s) 34. 2 32. 4 30. 5 29. 4 28. 6
第 32 卷 第 8 期 2004 年 8 月
华南理工大学学报( 自然科学版)
Journal of South China University of Technology ( Natural Science Edition)
V ol. 32 No. 8 A ugust 2004
文章编号: 1000- 565X( 2004) 08- 0054- 04
213 MMA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响
测试不同 MMA 含量下制备的 PUA 复合乳液 的性能, 结果列于表 2.
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华 南 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)
第 32 卷
表 2 M MA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响 Table 2 Effect of MMA content on performance of PUA hybrid emulsion
固体含量( 质量分数) / % 28. 4 29. 5 31. 6 33. 2 33. 8
胶粒粒径/ Lm 0. 103 0. 132 0. 186 0. 350 0. 812
从表 2 可知随着 MMA 含量增大, 乳液平均粒 径增大, 乳液外观变得越来越不透明, 稳定性越来越 差, 粘度逐渐减小, 固体含量逐渐增大. 冻融稳定性 下降是由于 MMA 为硬单体, 其均聚物的玻璃化温 度较 PU 的玻璃化温度要高得多, 当 MMA 增多时, 其冷脆性增加. 此外, 其它性能的变化都可以用胶粒 粒径变大来解释( 胶粒粒径增大机理在下段说明) . 当乳胶粒径增大时, 胶粒表面离子基团的分布密度 降低, 根据扩散双电层理论, 双电层作用减弱, 乳液 的 D电位减小, 离子间的排斥力减小, 故贮存稳定 性下降. 乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少, 被吸 附的水合层含量减少, 相应于减少了分散相的体积, 按照 Moony 的理论, 分散相的体积越小, 乳液的粘 度也越小. 胶粒粒径越大, 每个胶粒的质量越大, 在 表面离子基团总量相同的条件下, 体系可以容纳的 胶粒质量越多, 因而固体含量可以更大.
表 1 MM A 含量对 PUA 复合乳液制备过 程的影响
Table 1 Effect of MMA content on preparation process of PUA
hybrid emulsion
MMA 含量 /% 0 10 20 30 40
M MA 转化率 /% 0. 0 60. 2 88. 3 96. 5 98. 5
聚合稳 PU A 复合乳液制备
定性
过程观察结果
好 PU 乳液, 不进行乳液聚合
好
无凝聚物, 无滤渣
好
无凝聚物, 无滤渣
一般 少量凝聚物, 少量滤渣
不好 较多凝聚物, 很多滤渣
由表 1 可 以看出, 随 着 MMA 含量 增加, MMA 转化率升高, 体系聚合稳定性变差, 产物的凝聚物增 多, 乳液滤渣增多. 因为在聚合反应体系中, 聚氨酯 分子链上有多个可以接受转移自由基的位置, 这些 位置在接受自由基后使自由基活性减弱, 使得聚氨 酯的存在对 MMA 自由基聚合具有阻聚作用[ 8] , 随 着 MMA 含量增加, PU 的相对含量降低, PU 链阻聚 作用减弱, MMA 转化率增大. 从复合乳液聚合稳定 性来看, 当 MMA 含量大于 30% 时, 体系的凝聚物增 多, 出料过滤时的滤渣增多. 因为当 MMA 含量较大 时, 会有少量的 MMA 不能严密地包裹于胶粒中而 存在于水相, 在乳液聚合时可吸收水相自由基而聚 合, 生成的低聚物得不到乳化剂( PU 大分子乳化剂) 的保护. 随着反应的进行, 低聚物含量增多, 容易粘 接在一起形成凝聚物, 过滤时形成滤渣. 所以 MMA 含量超过 30% 后, 反应体系的滤渣也越多.