甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验甲基丙烯酸甲酯的精制一、目的和要求1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。
2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。
二、仪器、设备和材料1、主要仪器:500ml三口瓶,毛细管(自制),刺型分馏柱,0~100℃温度计,接收瓶2、主要试剂:甲基丙烯酸甲酯(AR)、氢氧化钠(CP)三、实验原理甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体,常压下沸点为100.3~100.6℃。
为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚,应加适量的阻聚剂对苯二酚,在聚合前需将其出去。
对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐,再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。
水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。
由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高,加之本身活性较大,如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。
减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。
单体的精制通常采用减压蒸馏。
由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低,因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。
沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示:LgP=A+B/T 24-1式中,P为真空度;T为液体的沸点,K;A和B都是常数,可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。
甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。
见表24-1沸点/℃10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.6 压力/mmHg24 35 53 81 124 189 279 397 543 760 注:1 mmHg=133.322Pa四、实验步骤1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中,用10%的NaOH溶液洗2——3次,每次用量为50ml,洗至碱液无色透解,再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性,然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中,加入(20%——25%按单位量)无水氯化钙放置30分钟,滤去干燥剂,为实验用精单体。
2、按图24-1安装减压蒸馏装置,并与真空体系、高纯氮体系连接。
要求整个体系密闭。
开动真空泵抽真空,并用煤气灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器,尽量除去系统中的空气,然后关闭抽真空活塞和压力计活塞,通入高纯氮至正压。
待冷却后,再抽空、烘烤,反复三次。
3、将干燥好的,甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置,加热并开始抽真空,控制体系压力为100mmHg进行减压蒸馏,收集46℃的馏分。
由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关,所以对体系真空度的控制要仔细,使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定,避免因真空度变化而形成爆沸,将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。
4、为防止自聚,精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。
偶氮二异丁腈的精制一、目的和要求1、了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法。
2、掌握偶氮二异丁腈的精制方法。
二、仪器、设备和材料1、主要仪器:500ml锥形瓶,恒温水浴,0~100℃温度计,布氏漏斗。
2主要试剂引发剂:偶氮二异丁腈(AR)溶剂:乙醇(AR)三、实验原理偶氮二异丁腈(AIBN)是一种广泛应用的引发剂,为白色结晶,熔点102~104℃,有毒!溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等,易燃。
偶氮二异丁腈是一种有机化合物,可采用常规的重结晶方法进行精制。
四、实验步骤1、在500ml锥形瓶中加入200ml95%的乙醇,然后在80℃水浴中加热至乙醇将近沸腾。
迅速加入20g偶氮二异丁腈,摇荡使其溶解。
2、溶液趁热抽滤,滤液冷却后,即产生白色结晶。
若冷却至室温仍无结晶产生,可将锥形瓶置于冰水浴中冷却片刻,即会产生结晶。
3、结晶出现后静置30min,用布氏漏斗抽滤。
滤饼摊开于表面皿中,自然干燥至少24h,然后置于真空干燥箱中干燥24h。
称量,计算产率。
4、精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中低温保存备用。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型一、目的和要求1、了解本体聚合的原理。
2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。
3、观察整个聚合过程中体系粘度的变化过程。
二、仪器、设备和材料1、主要仪器100ml三角烧瓶,试管,恒温水浴,0~100℃温度计,玻璃板(两块),橡皮条。
三、基本原理聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。
在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。
为保证光学性能,聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的,其活性中心为自由基。
反应包括链引发、链增长和链终止,当体系中含有链转移剂时,还可以发生链转移反应。
其聚合历程:本体聚合是不加其他介质,只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合,又称块状聚合。
本体聚合具有合成工序简单,可直接形成制品且产物纯度高的优点。
本体聚合的不足是随聚合的进行,转化率提高,体系黏度增大,聚合热难以散出,同时长链自由基末端被包裹,扩散困难,自由基双基终止速率大大降低,致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象,短时间内产生更多的热量,从而引起相对分子质量分布不均,单体转化为聚合物时由于密度不同而引起的体积收缩的问题,致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应,这些轻则造成体系局部过热,使聚合物分子量分布变宽,从而影响产品的机械强度;重则体系温度失控,引起爆聚。
因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合,采用高温预聚合,转化率达到一定程度后,再注入模内,在低温下进一步聚合,安全度过危险期,再高温后聚合制得制品。
四、实验步骤预聚体制备1、在洗净的100ml塑料杯中加入0.02g偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰1g(BPO)(两者的作用与效果是类似的)、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀,放入水浴,逐步加热到85-95℃,保温,为防止水汽进入塑料杯内,可在杯口包上一层玻璃纸,再用橡胶圈扎紧。
2、注意观察聚合体系的黏度,当体系具有一定黏度(预聚物转化率约7%~10%)时,即似甘油粘稠状时,则立即取出三角烧瓶停止加热,并将聚合液冷却至50℃左右。
注入模中。
有机玻璃板的成型1、取三块15mm×10mm硅玻璃片洗净并干燥,其中二块涂一层硅油(邻苯二甲酸二丁酯(DPB))。
把三块玻璃片重叠、并将中间一块纵向抽出约30mm,其余三断面用涤纶绝缘胶带封牢。
将中间玻璃抽出,作灌浆用。
注意在一角留出灌浆口,然后用夹子在四边将模板夹紧。
2、将上述甘油粘稠状聚合液仔细注入玻璃夹板模具中,垂直放置约10分钟赶出气泡,然后将模口包装密封。
在60~65℃水浴中恒温反应约1h成柔软透明固体。
3、将玻璃夹板模具放入烘箱中,升温至95~100℃保持2h,撤除夹板,即得到一块透明光洁的有机玻璃薄板。
4、也可用试管作为模具,制成有机玻璃棒材。
取Φ1.5 cm×15 cm试管若干只,分别涂一层邻苯二甲酸二丁酯(DPB)再进行灌注,灌注高度一般为5~7 cm(灌注过高,压力太大,有可能使气泡不易逸出,留在聚合物内)。
然后静置片刻,或在55℃的水浴中加热数小时。
放进100℃左右的烘箱硬化后,撤除试管,可得到一透明度高、光洁的有机玻璃园柱体。
5、也可采用加入过氧化二苯甲酰(BPO)1g、邻苯二甲酸二丁酯(DPB)3ml的配方,并调整加入量,观察对聚合的影响。
6、也可取一部分甘油粘稠状聚合液倒入试管中,仍然在90℃下加热聚合,观察自动加速作用引起的爆聚现象。
7、有机玻璃透光率测定,利用透光率仪可测定所制产品的透明度。
五、注意事项1、为提高学生实验兴趣,试管或模具中可由学生放入工艺品,但不要放入动物、植物和有机物。
2、预聚时不要老是摇动瓶子,以减少空气在单体中的溶解,预聚20~30 min。
3、灌模时预聚物中如有气泡应设法排除。
预聚合时密切注意粘度的变化,当粘度稍大于甘油的粘度时,粒径转到模具中防止爆聚。
黏度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量一、目的和要求1、掌握毛细管黏度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。
2、学会使用黏度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量。
二、实验仪器和试剂乌式粘度计1支恒温水浴装置(包括玻璃缸、搅拌器、加热器) 1套分析天平1台玻璃仪器气流烘干器1台秒表(最小读数精度至少0.2s) 1块容量瓶(25mL) 2个砂芯漏斗(2号) 1只吸耳球1个夹子(固定粘度计用) 1个弹簧夹(夹乳胶管用) 2个丙酮若干PMMA 0.2g左右量筒1个PVA 少量二、仪器、设备和材料1、实验设备乌氏毛细管黏度计,恒温装置(玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器),秒表(最小单位0.01s),吸耳球、夹子,2000ml容量瓶,500ml烧杯,砂芯漏斗(#5)。
2、样品聚乙烯醇稀溶液(0.1%),蒸馏水。
聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身单体、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。
三、实验原理线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大,并且其粘度值与平均相对分子质量有关,利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。
1.特性粘度与高聚物相对分子质量的关系:[]K Mαη=η式中Mη为高聚物的粘均相对分子质量:K、α为经验常数,它们的值与高聚物-溶剂体系及温度有关,与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。
2.粘度测定:对于高分子溶液的粘度测定,以毛细管粘度计最为方便。
液体在毛细管中因自身重力作用而向下流动时的关系式为: 488hgR t mV LV Lt πρρηπ=- B At tηρ=- 第二项代表重力的一部分转化成了流出液体的动能,称为"动能修正项"。
000r BAt t BAt t ρηρ-=-式中,ρo 、t 0分别表示纯溶剂的密度和流出时间。
当毛细管太粗,使溶剂流出时间小于l00s,或者溶剂的比密粘度(η/ρ)太小时,必须考虑动能修正项。
因为所测高分子溶液的浓度通常很稀(c<0.01g/mL),溶液的密度与溶剂的密度近似相等(ρ≈ρo ),所以可以简化为:0r tt η=3. "一点法"求特性粘度。
对于一般的线型柔性高分子-良溶剂体系,''0.30.4,12k k β≈+≈ 联立式可得到一个"一点法"计算特性粘度的公式: []1cη≈ 而对于一些支化或刚性高分子-溶剂体系,'k β+偏离12较大,此时可令'kγβ=,并假设与相对分子质量无关,可推得另一个"一点法"计算特性粘度的公式: []()ln 1sp r cηγηηγ+=+ 在某一温度下,先用稀释法确定了γ值之后,就可通过式子用"一点法"计算相对分子质量。
四、实验步骤1.打开恒温水浴装置的电源,开动搅拌器,使所显示的水浴温度恒定在25℃±0.1℃。
2.溶剂准备。
用一洁净干燥的50ml 量筒量取丙酮溶液45ml 左右,静止恒温放置一会。