准晶、准晶凝固及其在材料工程上的应用(一)朱祖昌;杨弋涛;陈思悦【摘要】准晶是不具有三维周期平移序,而只具有准周期长程平移序和旋转对称性的新固体结构形态.Shechtman发现准晶使人们对晶体的认识发生了根本性变化.正是因为如此,原来的“原子在空间的规则重复排列”的晶体定义已改为“具有本质的明锐衍射花样的任何固体”.准晶绝大多数出现在Al基合金中.准晶按热力学稳定程度分亚稳相和稳定相.在自然界还存在着一些天然态准晶.为此,准晶可由熔体快速凝固或慢速凝固予以制造,并且可以应用Bndgman和CzochrMski等方法制取准晶单晶.准晶具有一些独特的特性.准晶在材料工程上应用的核心点是在材料组织中出现准晶会使其力学性能得到提高.对铝基合金相应的方法可获得以准晶相为主体的组织和在固溶体的基体上出现准晶相.对钢铁材料是通过合金成分设计和热处理方法研究使在材料基体上弥散析出准晶相.【期刊名称】《热处理技术与装备》【年(卷),期】2017(038)001【总页数】7页(P68-74)【关键词】准晶;凝固;铝基合金;马氏体时效钢;弥散析出;应用【作者】朱祖昌;杨弋涛;陈思悦【作者单位】上海工程技术大学,上海201620;上海大学,上海200072;上海市机电设计研究院有限公司,上海200040【正文语种】中文【中图分类】TG111.4自从Shechtman1982年发现准晶和在1984年发表后，准晶的研究在全世界范围内风起云涌般地开展。

特别在1986年发现了热力学上稳定的准晶相和2009年在自然界存在天然态准晶以后，这就使研究和应用准晶进入了全新的时期。

本文对准晶的发现、分类、准晶凝固、准晶相关性能和应用作比较详细论述，使材料工作者有相当清楚的认识，并能从事准晶在材料工程方面的应用研究。

以色列海法(Haifa)市以色列理工学院材料工程系的材料科学博士丹尼尔·谢赫特曼(Daniel Shechtman)于1981～1983年参加美国Johns Hopkins大学访问度假工作时，与美国马里篮州盖瑟斯堡市的美国国家标准技术研究所(NIST)合作研究Al-过渡金属合金快速凝固项目。

在1982-04-08上午，他将Mn含量分别为18、22和25.3ω%的Al-Mn钮扣锭切成小块并用感应加热方法获得三种成分的熔融态合金，然后于0.9 atm的He气氛下在直径φl0 cm和转速为6800 rpm的铜轮上进行喷射成形(melt-spining)快速凝固。

并制得φ3 mm ×40 μm厚的薄片试样，经制样和电解喷射減薄穿孔后，在120 kV的扫描透射电镜上着重对Al-25.3ω%Mn(近似Al6Mn成分)材料进行显微组织研究，和由Cu辐射获取X射线衍射花样。

为了研究它的热稳定性采用He气氛密封于安瓿瓶中的试样在300～400 ℃下加热1～6 h的不同时间。

该合金按上述方法迅速凝固后的显微组织示于图1(a)[1]。

它几乎全部由成分近于Al6Mn的二十面体准晶晶粒组成，应用电子衍射确定图中白色的粒间相为Al。

准晶相具有源于中心处的伸长树枝形貌，对每一晶粒的衍射花样示于图1(b)中[1]，显然具有5次对称。

作者认真分析了一套暗場象和衍射斑点，排除多晶性和大尺寸孪晶的存在可能。

他指明选区衍射花样中有6个五重、10个三次和15个二次旋转对称，点群符号为m 。

作者根据热稳定性试验指出：这种空间排列呈二十面体的相在300 ℃加热2 h、350 ℃加热1 h以及400 ℃加热小于1 h时都将不发生改变，但在350 ℃加热6 h时，则全都变成稳定的正交晶系Al6Mn相[1]。

当他看到了这种衍射花样后，自已也不敢相信。

在他的工作记录本上标记“10 fold”。

他讲他在第一天也认为自己是错的。

但他经过再三校核和在下一周又检测别的试样时，都确认了这种结果。

他最后将研究结果告诉其它同事时，他被遭到了拒绝和奚落的嘲笑，以至使他沦落到他的老板请他离开研究团队的困境。

他讲当时在NIST就是这样的氛围。

当时，人们都深信：晶体是具有长程平移周期序和1、2、3、4和6次旋转对称性的，不会有5次和高于6次的旋转对称性。

同一年夏天，他拜访同系的I.Blech，向他讲述自己的观测结果。

Blech告诉他，这种衍射结果曾被看到过。

也在差不多时候，他还向NIST的John Cahn请教，Cahn只勉励他要解决这一问题。

就这样，这五次衍射花样被搁置了近二年。

1984年春天，Blech再次请他讲说结果时，Blech决定用计算机来模拟计算衍射强度。

他们[1]提出二十面体的可能结构块样和沿五次轴互相邻接的复合多面体结构(multiple polyhedral structure)，并作了1000个阵点位置排列的颗粒的模拟动态衍射，得到了与Shechtman试验衍射花样相似的结果，从而提出“发现新结构”的观念。

这给予Shechtman有足够的勇气去发表他的测试结果。

两人联合完成“The microstructure of rapid solidified Al6Mn ”论文，约于1984年6月投《Journal of Applied Physics》杂志，该杂志快速回绝并建议投向冶金学期刊。

为此，两人在同年的10月又将稿件投向冶金学刊物《Metallurgical Transactions A》，该刊接受论文並发表于1985年6月(上述描绘据该论文撰写)。

但在1984年夏天，John Cahn在看这篇论文投稿件时建议：这个测定结果值得马上投向更适合的学术刊物并争取快速发表。

于是，他们开始了“胜利大举动”(a winning move)。

在这以前，Shechtman还曾向法国科学研究中心冶金化学研究所的晶体学家D.Gratias请教过。

Gratias于1984年秋参加在加州大学的一次理论物理研讨会时听了Pennsylvania大学的Steinhardt教授的报告，发现他对二十面体的研究理论模型的衍射花样与Shechtman的实测结果相一致。

两人在会后碰面一沟通，使Steinhardt教授高兴得跳起来，他讲：这两者配合是完美无瑕了。

他们一起决定将两篇论文马上投《Physical Review Letters》(物理评论快报)，PRL很快将两篇论文发表于1984年11月和12月。

Shechtman等[2]人的论文名为“Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry”(投稿于10月9日)。

Steinhardt和其学生Levine[3]的论文名为“Quasicrystals:A New Class of Ordered Structures”。

在这篇论文中铸就了“准晶”新名词，取自“准周期的晶体(quasiperiodic crystals)”。

Shechtman终于从原先的被嘲笑和奚落变成为最后的微笑。

他于2011年荣获诺贝尔(Nobel)化学奖。

英国牛津大学负责诠释这种材料的数学家Roger Penrose 讲：Shechtman应获Nobel奖殊荣，因为他将“不是晶体的晶体相”引进了化学。

后来到1992年，国际晶体学委员会将晶体的定义由原来的“原子在空间的规则重复排列”改为“具有本质的明锐衍射花样的任何固体” [4]。

现在，人们已明确知道：准晶是具有准周期(呈无理数)长程平移序和旋转对称性的新固体结构形态，这种旋转对称性为五次、八次、十次和十二次。

准晶的点群有28个[5-6]，分属于5个晶系：五角、八角、十角、十二角和二十面体。

Shechtman 于1982年发现的二十面体准晶的简单点群国际符号为[2]，完全点群符号为[5-6]。

二十面体准晶系的空间群符号有和[7]。

符号中P、F和l为初基,面心和体心，对应于六维空间中简单、面心和体心立方超晶体的描述。

由此可知，二十面体准晶具有2次、3次和5次旋转对称。

Louzguine-Luzgin[8]，陈敬中[5]和我们[6]指出：准晶存在一维二维和三维结构。

一维准晶为沿一个方向呈准周期排列，与此垂直的平面呈二维周期排列的结构，多为人工制造而成。

二维准晶为沿一个方向呈周期排列，与此垂直的平面呈8次、10次和12次旋转对称的结构，相应点群符号为8/mmm，10/mmm和12/mmm[8]，即包括八次、十次和十二次的准晶。

现在已经知道，二维准晶中的十次准晶最多。

三维准晶为三个垂直方向的原子在空间均按准周期排列，为二十面体准晶。

有指出，十次准晶中除存在的稳定准晶外，有的常是二十面体准晶转变成的。

如Al-Mn系准晶按化学成分和冷却速度不同会出现十次和二十面体准晶，另外会岀现由二十面体准晶转变成的十次二维准晶[9-10]。

准晶绝大多数出现在Al基合金中，其他还有过渡金属基材料和含Si化合物等。

2004年《Progress in Surface Science》专文指出[20]，准晶中二十面体准晶(icosahedral)大约占82%，十次准晶占16%；大约80%的准晶中含有Al。

Louzguine-Luzgin[8]指出，八次、十次以及十二次准晶有Cr-Ni-Si和Mn-Fe-Si 系、Al-Ni-Co和Al-Cu-Co系以及Cr-Ni和V-Ni系等。

三维准晶有Al-Cu-Fe和Al-Li-Cu系等。

他还指出，三维准晶起先在Al-Mn系合金中发现，后来在Al-TM(过渡金属)基含Cr、V的其它二元合金中发现，也在Ga-基，Ti-基，Mg-基，Pd-基，Cd-基，稀土-基和Zn-基合金中存在。

准晶按热力学稳定程度分亚稳相和稳定相。

按不完全统计，现在已经发现196种成分的准晶，其中76种是热力学稳定的[11]。

早先发现的准晶多为亚稳相，熔体合金要通过激冷来制备尺寸约为1 μm的准晶相，它在加热至一定温度时转变为相图上的平衡相。

在1986年Dubest等发现存在着热力学上的稳定相准晶Al6Li3Cu[20]。

这样，就可以用铸锭方法及制备晶体单晶的方法，如Bridgman和Czochralski等方法(图2)[12]，来制得尺度为0.2 μm至几十mm的准晶单晶。

资料指出[8，11]， 96种二十面体准晶中有47种是稳定的：Al-Cu-TM系中以Al62.5Cu25Fe12.5为代表；Al-Pd-TM系中以Al70.5Pd21Mn8.5为代表；Al-Ni-Cu；Zn60Mg30Re(Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er等稀土元素)，Cd-Ca(Cd17Ca3) 和Cd-Yb(Cd84Yb16)二元合金；Al-Li-Cu，Al-Cu-Fe，Al-Cu-Ru，Ag-In-Ca和Ag-In-Yb以及Ag-In-Ca-Mg，Ag-In-Yb-Mg三元、四元合金等。