现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.101079磁性壳聚糖微球的制备及其应用杨晋青，叶盛权，郭祀远（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640）摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。
本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。
关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan MicrospheresYANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan（College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640）Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development.Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。
如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。
对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。
因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。
壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。
其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。
它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。
壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。
将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。
本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性收稿日期：2008-04-27基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术通讯作者：郭祀远，教授壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展的前景。
1 磁性壳聚糖微球的制备及表征1.1 乳化交联法常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。
将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。
1.2 包埋法1.2.1 磁性高分子微球的制备运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。
徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。
1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。
此方DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005法在无需表面活性剂存在的条件下，可一步成功制备表面较光滑的改性磁性壳聚糖微球。
1.3 磁性壳聚糖微球的表征1.3.1 磁性壳聚糖微球的形貌姜德生制备的壳聚糖和磁性壳聚糖微球的平均粒径为900nm，扫描电镜图片显示壳聚糖为网状，表面不规则，且尺寸比交联成球后大很多[14]。
壳聚糖与Fe3O4纳米粒子形成的复合微粒基本呈圆球形，内部均匀分布着Fe3O4，即Fe3O4被包裹在微球内，为核壳结构，且微球表面较平滑，单分散性好，粒径均匀。
小粒径的微球通过热搅拌，可均匀分散在溶液中，且比表面积大，可增加酶的固定量，但若粒径过小(<30nm)，则不利于固定化酶的回收。
小粒径的微球具有更大的比表面积，可以共价结合更多的酶，同时也可以降低底物和产物扩散限制的影响[15]。
1.3.2 磁性壳聚糖微球的粒度及其磁响应性寇灵梅等制备的磁性壳聚糖微粒度分布较窄，如合成了粒径范围在50μm～200μm的磁性壳聚糖微球。
其研究还发现，该粒度范围内的磁性壳聚糖微球，随着微球粒径的增大，其铁含量也增加；当磁性微球粒径小于280μm时，在外磁场作用下，微球能够快速沉降，且微球的磁化率与其粒径变化亦成正相关，表明了磁性微球具有良好的磁响应性，为其在酶的固定化及磁场流化床中的应用奠定了基础[16]。
2 磁性壳聚糖微球的应用2.1 磁性壳聚糖微球在生物医药上的应用2.1.1 酶的固定化载体作为一种新型功能高分子材料，磁性高分子微球已作为载体被广泛应用于酶的固定化。
壳聚糖由于具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大量存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，常被作为磁性高分子材料的“外壳”而应用于酶固定领域。
刘真等进行了磁性壳聚糖微球的制备,将其用来对乳酸氧化酶进行固定，并对乳酸氧化酶的固定化条件以及固定化乳酸氧化酶的性质进行了研究，指出固定化乳酸氧化酶有较好的储存稳定性的条件，得出经过壳聚糖磁性微球的固定化，乳酸氧化酶的各项性能得到了明显提高[17]。
2.1.2 蛋白质的提纯目前已成功地把磁性微球用于对溶胞产物、血浆、原生质和腹水中的各种蛋白质进行分离提纯。
与传统的蛋白质提纯方法相比，用磁性微球进行蛋白质分离、提纯不需要调整混合溶液的pH值、离子强度和介电常数等，避免了蛋白质的损失，提高了蛋白质回收率和纯度，并可以大大减少分离时间。
余艺华等用磁性壳聚糖微球偶联色素配基制得的新型亲和磁性微球，对牛血清白蛋白和溶菌酶的吸附量分别达4mg/g和28mg/g，吸附行为对时间依赖性很小，并证明此亲和磁性微球有良好的重复使用性能[18]。
2.1.3 释药与靶向作用赵大庆等利用改变pH值法制备了磁性壳聚糖微球[19]，并对微球的载药量、缓释特性和磁靶向特性进行了测试，指出该微球缓释效果明显，并具有一定的突释性，有利于开始阶段使药物迅速达到有效血药浓度，而随后的缓释可以达到长时间的治疗效果，从而提高药物的疗效和生物利用度。
该微球的磁靶向性能良好，其外加磁场的最佳场强范围是200~300mT，磁场作用时间为2h。
该靶向释药试验为进一步的动物药理实验提供新的途径。
2.2 磁性壳聚糖微球在食品工业中的应用2.2.1 食品活性组分的分离食品和生物制品中有效成分的高效分离是生产上存在的主要难题之一，产品需要通过许多步骤才能得到。
采用磁分离技术，将磁颗粒与配体结合，就可以将产物有效分离，大大减少分离步骤[20]。
黄惠华等以聚乙二醇为分散剂和稳定剂，用氧化低价铁盐的方法制备了磁性微球用于吸附菠萝中的菠萝蛋白酶，回收率达61.96%，酶活性3.8×104U/g[21]；Safarikova Mirka 等采用磁性壳聚糖微球回收马铃薯加工废水中的凝激素，回收率可达50%[22]。
吴雪辉等也曾应用外加磁场强化磁性树脂提纯食品稀糖液的研究[23]。
2.2.2 食品废液中蛋白质的回收豆制品是中华传统优质植物蛋白食品，而豆制品加工中会产生大量乳清，一直被作为废液排放。
据报道乳清含有原料大豆蛋白质的8.2%，脂肪的2.2%，碳水化合物的31.8%，矿物质的56.6%，BOD高达1000mg/L以上。
因此回收其有用组分不仅可提高原料利用率，而且将大大减轻废液对环境的污染。
董海丽等采用磁性壳聚糖微球吸附的方法来吸附大豆乳清废水中蛋白质[24]。
在磁性壳聚糖微球投入量为25g/L，接触时间为10min，温度为30℃，pH 值5.0 的条件下，能有效吸附大豆乳清废水中的蛋白质，使大豆乳清废水中蛋白质的吸附去除率高达95.6%[25]。
此方法吸附效果好，吸附后磁球易分离再生，是一种新的具有发展前途的大豆乳清废水处理方法。
2.2.3 生物多糖的酶解寇灵梅等应用所制备的磁性壳聚糖固定化酶微粒1080在三相流化床中对壳聚糖进行酶解试验[26]。
采用物理吸附法将纤维素酶固定在磁性壳聚糖微球上，用响应面分析法（RSM）对制备磁性固定化纤维素酶的工艺参数进行了优化，得到最优工艺参数。
最优条件下得到的最大酶活力为28.457 IU·g-1。
发现在500mT磁感应强度下，磁场作用时间＜60min时，游离酶与固定化酶的酶活随着磁场强度的增加而增加。
表明制备的固定化酶酶活稳定性较好，配合外加磁场，磁性壳聚糖固定化酶可显著提高酶解反应速度和酶解目标产物低聚壳聚糖的产量。
2.3 磁性壳聚糖微球在废水处理上的应用2.3.1 有机废水的处理（1）印染废水洪爱真等采用磁性壳聚糖微球对染料废水进行脱色的研究[27]，得出磁性壳聚糖微球在最佳吸附条件下吸附饱和量大，表明磁性壳聚糖微球对酸性偶氮染料废水具有优良的脱色能力。