稀土溶剂萃取摘要：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。
关键词：稀土；溶剂萃取；萃取剂；萃取工工艺一、前言稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。
稀土元素主要以单矿物形式存在，目前已发现的250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。
中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。
稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法，现在溶剂萃取法是稀土萃取的主要方法。
分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，需要冗长复杂的结晶步骤，不利于生产大量稀土；离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。
溶剂萃取技术的特点：仪器设备简单，操作简易快速，回收率高，纯度好，选择性好，应用范围广泛；除用于分离外，还能作为浓集手段．该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大；有些试剂昂贵，成本高。
[1]二、各种稀土萃取剂及其性能稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，几十年来科研工作者以溶液化学及络合物化学为基础，发展了不少有效的萃取体系。
1、酸性磷酸酯酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂．在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响．具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507)在硝酸体系的平均分离因数为3.04，高于已见报道的其它萃取剂，在盐酸体系也表现出较P204高的分离性能。
[2]这类萃取剂中的甲基磷酸单仲烷基酯CH3P(O) (OR) OH，R=iso -C12H25 -C16H33 ，β-庚基十一烷基，对重稀土具有特别优异的萃取分离性能．酸性磷酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。
2、羧酸类萃取剂在研究使用的众多萃取剂中，羧酸是一类有效的萃取剂。
但在工业中广泛应用的萃取剂一般是混合物，这给机理研究带来了困难，为了搞清羧酸萃取稀土元素的机理，马淑珍等曾对特戊酸、环己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐进行了研究。
羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，这与它们在萃取稀土时，二聚体介聚，并且不形成螯合物有关，它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，其次序如下：直链羧酸<β-支链羧酸、α-支链羧酸<α，α′-支链羧酸。
[3]3、中性磷酸酯中性磷酸酯作为萃取剂尤其以甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯[P305]体系居多。
具有一定支链化程度的烷基取代的异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯和异丙基膦酸二（1-甲基庚基）酯对镨/镧的分离系数分别为3.06和2.55，均比TBP的数值1.94高．这是由烷烃基的推电子效应，使－P=O键上电子的密度增大，因此萃取能力（RO）3PO<（RO）2RPO<ROR2PO<R3PO，TBP类的络合能力最低。
中性磷化合物萃取稀土的递变规律与水相介质关系很大，如异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯在低浓度的硝酸，萃取随原子序数先上升而后下降，在稀土出现高峰。
在高浓度的硝酸，萃取随原子序数渐渐递增，均呈近似的四分组效应，又如氧化三（1-甲基庚基）膦在硝酸盐介质低酸度萃取时，在中稀土出现高峰，但在氯化物——硫氢酸介质低酸度萃取时，则随原子序数渐次递增。
[4]4、季铵盐季胺盐在硝酸盐介质萃取稀土元素时，分配比随原子序数增加而降低产生所谓“倒序”现象。
利用这个现象，在水相再加上抑萃络合剂，组成“推拉体系”进行镨钕分离，有机相优先萃镨，水相优先络合钕，使分离系数大大提高。
在硝酸盐介质的“倒序”萃取被认为季胺盐所萃取的是稀土硝酸盐络阴离子，而轻稀土较重稀土更易生成的缘故。
季胺盐在碱氢酸盐介质萃取稀土就不产生“倒序”现象。
5、含氮螯合萃取剂8-羟基喹啉（HQ）萃取镧的形式为LaQ3；而萃取镨、铕、钬、镱的形式为LnQ3·2HQ，在高HQ浓度为LnQ3·3HQ 。
当添加1，10-菲绕啉（phen）或正庚基氯化铵（R4NCl），萃取形式为LnQ3·2HQ·phen 或R4NLnQ4·HQ，并且可提高稀土的分离性能。
在KelexX100（7-Cl-2- 烯基-3，3，6，6-四甲基己基）-8-羟基喹啉或1，10-菲绕啉，对萃取与分离都有促进作用。
6、其它螯合萃取剂研究较多的为B- 二酮类及酰胺类等。
4-酰基吡唑酮是一种新型的B-二酮螯合剂，近二十年，国内外科学工作者对这类化合物，特别是对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮[PMBP]进行了大量的研究工作．PMBP是镧系、锕系及碱土金属的优良萃取剂之一。
钱博等研究了4，4′-癸二酰-双-（1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5）[ DBPMP]对稀土的萃取研究．DBPMP 与全部稀土元素形成的萃合物组成均为MA（HA），它对稀土的萃取能力和分离能力均大PMBP，与轻稀土的络合能力随原子序数的增大而增大，与重稀土的络合能力变化较小，观察到“四分组效应”。
[5]7、协同萃取体系同时使用两种或两种以上的萃取剂使萃取效率比单独使用大为提高的现象称为协同效应，这种萃取体系称为协同萃取体系。
研究的最多的是螯合萃取剂（TTA·PMBP）与中性磷萃取剂（TBP）以及酸性磷萃取剂[HDEMP] 与中性磷萃取剂所组成的体系。
[6]采用不同协萃体系其原因也有所不同，有的是协萃络合物稳定性高，协萃分配比大（如TTA与TBP体系）；有的是价格便宜、萃取容量较大，同时可避免三相形成（如HDEHP与TBP体系）；有的是由于协萃效应，有可能使萃取分离在更低PH值下进行，这样可避免金属离子的水解及聚合作用等。
三、稀土溶剂萃取的工艺介绍1、多功能萃取分离模块1.1、分离模块级段配置传统萃取分离模块级段配置如图1所示，其构成比较简单,仅含有萃取段、洗涤段和反萃段。
其具有的功能相当丰富，包含了有机相皂化段、稀土皂化段、萃取段、洗涤段、反萃段及分流机构。
1.2、有机相连续皂化技术传统的有机相皂化方式是采用有机相皂化槽按批次地间歇式皂化有机相，将皂化好的有机相从高位槽流进萃取槽。
这种皂化方式增加了工序，又不方便及时调控工艺参数。
针对有机相间歇式皂化的弊端，目前多数厂家采取直接从萃取槽空白有机相出口或有机相低位接收槽处用转盘加料机定量加入到萃取槽并连续皂化的方案。
1.3、稀土皂技术将分离槽出口水相作为皂料制作负载有机相，简称稀土皂，该项技术又称为稀土皂化萃取连续浓缩技术。
稀土皂化萃取连续浓缩技术可以有效提高出口水相稀土浓度和萃取段槽体操作稳定，减少料液体积，方便后续处理，较好地解决了水相衡接、后续分离萃取槽和存贮设备体积增大的问题，提高了分离能力。
为后续工艺排弃了大部分Na+、NH4+、Ca2+、Al3+等难萃非稀土杂质，减少了杂质富集积累干扰程度，提高料液质量，消除NH4CI等结晶盐对槽体的堵塞现象。
1.4、稀土洗涤技术在传统的萃取分离工艺中，洗涤段加入洗涤液，反萃段加入反萃液，现在采用洗反液共用技术，即在反萃段将洗涤液和反萃液的酸量一起加入，故此技术又有人称之为洗反液共进技术。
[7]2、三出口新工艺在传统的分馏萃取工艺中, 只有萃取相(有机相)和萃余相(水相)两个出口, 若原料中有三个或更多的组分时, 单一流程中最多只能得到一个纯产品和一个混合物。
三出口新工艺是在透彻地研究了萃取器各级中物质的分布和积累之后, 在适当的位置开设第三个出口, 这就使一个单一分离段可同时获得两个纯产品和一个富集物。
三出口工艺可以多获得一个纯产品, 提高稀土矿中含量低而应用价值又高的元素(如Eu等)的收率, 从而产生巨大经济效益。
所以应用较广泛。
[8]3、模糊分离技术模糊分离又可称为萃取预分离法，即在分离过程中，将原料中的一个元素或几个元素(一个组份)的部分分离出去，实现用少数几级萃取，对多组分原料中的元素预先粗分离后，再流入分馏萃取工艺进行相邻元素间的细分离。
模糊分离需二步才能达到完全分离，与一步分离相比分离系数大，归一洗涤量、萃取量小，降低酸碱单耗，生产成本下降。
减小萃取槽体积和缩短工艺级数，降低了充槽一次性投资和化工材料单耗。
[7]4、置换萃取技术置换萃取技术原理如图4所示，利用①分离槽的负载Nd有机相的S量顶替③分离槽的S量，③分离槽的w量来顶替①分离槽的w量，实现①分离槽反萃不用酸和③分离槽有机相不用碱皂化，即相当于③分离槽酸碱零消耗。
置换萃取技术的优点是降低酸碱单耗，节省生产成本。
缺点是一次性投资(设备和充槽物料)需增加。
四、稀土溶剂萃取存在的问题及发展方向1、稀土溶剂萃取目前存在的问题（1）萃取剂方面的问题:成本投资大，容积损失量大。
（2）稀土氧化物物性控制的问题：①基础设施较差，必要的分析测试手段不健全，分析结果很难达到统一。
②稀土应用的技术含量较低，就稀土应用而论，跟踪仿制多，独立创新少。
（3）串级萃取工艺控制的问题：在线分析不成熟，监测数据的及时性也无法保证。
（4）环境污染的问题：有一定的排放物达不到国家标准，造成环境的污染。
如COD(化学耗氧量)，BOD(生物耗氧量)及其氨氮等的大量超标。
2、稀土溶剂萃取的发展方向（1）新萃取剂的研发和不断改进，降低成本。
（2）向分离产品高纯化、品种结构多样化、物理性能优良化方向发展。
（3）进一步加强稀土萃取分离工艺自动化优化的研究。
（4）节能减排，加强环境保护，实现清洁生产。
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