碳基和有机物储氢材料的研究进展吕 丹1,2,刘太奇1(1.北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617;2.北京化工大学,北京100029)摘 要:日益严峻的能源危机和环境污染,使得发展清洁的可再生能源成为各个国家的重要议题。
氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体。
氢的储存是发展氢能技术的难点之一。
本文介绍了目前很受关注的两种储氢材料:碳基储氢材料和有机物储氢材料。
其中碳基储氢材料主要介绍了活性炭、碳纤维、碳纳米管及碳化物的衍生物;而有机物储氢材料主要介绍了有机液体和金属有机物。
同时对碳基及有机物储氢材料的研究进展进行了综述。
指出了碳基储氢材料的未来研究方向,提出了金属有机多孔材料的逐步发展,是开发新型多孔材料的一个关键,也是探索新型的金属有机物储氢材料的关键。
关键词:碳基储氢材料;有机物储氢材料;金属有机物中图分类号:TQ127.12 文献识别码:A 随着环境污染的日趋严重以及石油、煤等能源的逐渐枯竭,世界各国都已开始致力于新能源的研究与开发。
氢气是一种高能量密度、清洁且资源丰富的绿色新能源,它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景,从而有望成为未来世界的主要能源。
在利用氢能的过程中,氢气的储存和运输是关键问题。
目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机化合物以及玻璃微球和某些络合物。
本文主要讨论碳基及有机物储氢的储氢功能特点,综述了它们的近期研究进展。
1 碳基储氢材料1.1 活性炭储氢Carpetis是最早研究在活性碳中吸附储存氢的学者,他在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型储氢系统中,指出氢气在活性炭中吸附储存的容积密度和液态氢的容积密度相当。
当温度为78 K和65K,压力为4.20×105Pa时,氢气在活性炭上的储氢质量分数分别为6.37%和7.58%[1]。
但是普通活性炭储氢,即使在低温下储氢量也达不到质量分数1%,对氢气的储存能力不太明显,只是活性炭便宜且容易制得。
周理等用比表面积3000 m2/g,微孔容积1.5mL/g的超级活性炭,在-196℃,3MPa下储氢量达到质量分数5%。
但随温度提高,储氢量越来越低[2]。
詹亮等用高硫焦制备了一系列的活性炭,研究表明氢在超级活性炭上的储存量,在较低压力下随压力升高而显著增加;在较高压力下,活性炭的比表面积对其影响较为明显。
在293K/5MPa,94K/6M Pa下,超级活性炭上的储氢质量分数达1.90%,9.80%[3]。
活性炭贮氢主要用于低压吸附贮氢,如作为汽车燃料的贮存。
由于该技术具有压力低、贮存容器自重轻、形状选择余地大、成本低等优点,已引起广泛关注。
但美国能源部(DOE)要求,对燃料电池电动汽车,其体积储氢密度必须达到63kg/m3,质量分数6.50%。
从已有的应用研究证明,各种分子筛和超级活性炭均达不到DOE的要求[4]。
1.2 碳纤维储氢材料碳纳米纤维表面具有分子级细孔,内部直径大约10nm的中空管,比表面积大,而且可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,大量氢气可以在纳米碳纤维中凝聚,从而可能具有超级贮氢能力[5]。
石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。
Chambe rs等用鲱鱼骨状的纳米炭纤维在12MPa,25℃下竟然得到的储氢质量分数为67%,但至今无人能重复此结果。
最近Angela等人报道了进行各种预处理的石墨纳米纤维,在预处理阶段具有显著的储氢水平。
最好的预处理能导致在7.04M Pa和室温下储存氢气的质量分数为3.80%[6]。
范月英等用纳米炭纤维于12M Pa,25℃下储存了质量分数13.60%的氢气[7]。
毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验,发现在室温条件下,经适当处理的碳纳米纤维的储氢能力最高可达9.99%[8]。
螺旋形炭纤维是20世纪90年代初日本的Mo-tojima等以镍作催化剂,采用催化热解乙炔方法制备而得并能很好地重复[9]。
螺旋炭纤维由于具有不同手性的特殊螺旋结构(手性材料的最大特点是具有电磁场的交叉极化性能),从而使其有可能在储能材料、微电子器件、电磁波吸收剂等诸多领域得到应14《新技术新工艺》纳米材料、新材料研究进展综述 2006年 第8期用。
螺旋炭纤维的质量储氢容量为1.90%,明显高于平直炭纤维的重量储氢容量的1.24%,分析其原因也可能是由于平直炭纤维的外层无定形炭(较小的石墨微晶)破坏了利于储氢的“碳岛结构”;而螺旋的外层较有序的石墨微晶结构加以适当的缺陷会利于“碳岛”结构发挥作用[10]。
1.3 碳纳米管储氢材料碳纳米管分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁纳米碳管束形成的复合管。
虽然各国学者对碳纳米材料的储氢研究都刚刚开始,但关于这方面的研究已经有很多报道[11-12]。
不过后来的实验证明不然。
例如,Tibbetts和他的同事声称,任何报道的储氢质量分数高于1%的,都是由于实验中的错误所致[13]。
这个结论被Shiraishi和其共事者所支持,他们报道说氢的储存质量密度只有0.30%[14];Kajiura等人报道最大的储氢能力为0.43%[15]。
理论的研究也证明在纯的CN T中通过物理吸附获得高的储氢量是不可能的[16]。
最近,两个理论组已经表明涂覆在碳的富勒烯和CN T上的金属原子,像Sc和Ti,能以分子形式以0.50eV/ H2分子的结合能和用高于8%的质量分数结合氢,与10多年前Niu等人所证明的相似[17-18]。
国内外众多学者还将纳米碳管与金属粉末及添加剂混和后压制成电极,采用恒流充放电实验来测定纳米碳管的电化学储氢性能。
最早对单壁纳米碳管和多壁纳米碳管的电化学储氢特性的研究,所测定的单壁纳米碳管电极的最大比电容量为100mA h/g,对应的储氢质量分数是0.39%。
Qin等人测定的多壁纳米碳管和镍粉混合制成的电极的比电容量达到了200mA h/g[19]。
最近Shichun等人又报道了通过等离子体技术增加碳纳米管的缺陷更有助于储氢,而且,使用Pd改性内部含缺陷的碳纳米管储氢,能够进一步改进氢的储存和加速氢的吸收[20-21]。
尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展,但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程,也无法准确测得纳米管的密度,今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究[22]。
1.4 碳化物的衍生物作为储氢材料碳化物的衍生物(CDC)由碳化物的高温氯化制得。
几年前就研究了氢在两个CDC材料中的储存,发现了它是很有潜力的。
现已证明,用孔尺寸可调的多孔的纳米CDCs,特殊的表面积达到了2000 m2/g,孔体积达到了1cm3/g,在0.1M Pa,77K 下,可用作储氢材料,其氢的存储质量分数达到3%[23]。
尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索,最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石(GCIO)[24],它是一种新型的碳质材料,在室温下能够表现极好的吸氢特性。
基于完美的校准力场的模拟结果表明,在T=298K,P=30.25M Pa下,当球形空穴的直径为1.78nm时,大量的氢储存质量分数达到了5.90%,相应的体积输送能力达到了50kg/m3,与能源部(DOE)所确定的目标非常接近。
GCIO材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的,这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。
无疑,这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。
2 有机物储氢材料2.1 有机液体储氢有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。
加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。
不饱和有机液体化合物做储氢剂,可循环使用。
图1是这种储氢技术的示意图。
图1 有机液体氢化物储氢示意图有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化物、高压压缩)相比,具有以下优点:①储氢量大。
苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输、维护保养安全方便。
特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的。
③可多次循环使用,寿命长达20年。
④加氢反应放出大量的热,可供利用[25]。
烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂、物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃做储氢剂为佳。
表1列出了几种可能的有机储氢体系[25]。
可见萘(C10H8)的理论储氢质量分数和储氢密度均稍高于甲苯和苯,但在常温下呈固态,并且反应的可逆性较差;乙苯、辛烯的储氢量不及苯15《新技术新工艺》纳米材料、新材料研究进展综述 2006年 第8期和甲苯,反应也并非完全可逆;只有苯和甲苯是比较理想的储氢材料。
表1 几种可能的有机储氢体系可逆反应储氢密度/g H L-1理论储氢质量分数(%)每千克储氢量/k gH反应热k J/molC6H6+3H2=C6H1256.007.1912.90206.00 C7H8+3H2=C7H1447.406.1815.20204.80 C8H10+3H2=C8H1646.405.3517.70201.50 C8H16+H2=C8H1812.401.7655.70125.50 C10H8+5H2=C10H1865.307.2912.70319.90 自从1980年,Taube等人分析、论证了利用甲基环己烷(MCH)作氢载体贮氢为汽车提供燃料的可能性后[26],许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作,对催化加氢脱氢的贮存输送进行了广泛的开发:意大利正在研究用有机液体氢化物贮氢技术开发化学热泵;日本正在考虑把此种贮氢技术应用于船舶运氢;瑞士、日本等国正在研制M CH脱氢反应膜催化反应器,以解决脱氢催化剂失活和低温转化率低的问题;我国石油大学从1994年开始,较详细地研究了基于汽车氢燃料的有机液体氢化物贮氢技术[27]。
2.2 金属有机物储氢金属有机物储氢是最近几年发现的一类很有前景的储氢材料。
Jo sefina等人合成了三维聚合的对苯二酸钪[Sc2(C8H4O4)3],其高的化学和热的稳定性以及极好的吸氢特性,使这种化合物成为一种很有潜能的储氢材料[28]。
金属有机多孔骨架化合物,又称为金属有机配位聚合物,也是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料[29-33]。
它是由金属离子和有机配体自组装而形成。
这类金属有机多孔骨架化合物有各种各样的孔道类型,这些孔道无论从形状、大小,还是从对客体分子的吸附性能上讲,都有别于沸石分子筛。