金属储氢材料与材料设计研究进展

集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988） 金属储氢材料与材料设计研究进展 黄维军，材料科学与 摘 要 基于储氢材料在氢能利用中的重要作用，通过从材料结构角度，对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析，探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。当前研究工作表明，非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径．基于原子尺度的材料计算与设计，对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用。 关键词：储氢合金；非晶态；合金相图；材料设计；第一性原理 Recent progress on metal hydrides and the application of model material design Huang Wei- Abstract Hydrogen storage materials paly important roles in the application of hydrogen energy, In View of micro-structure, recent development of three type metal-based materials(crystalline, amorphous alloy, nano-sized alloy) was discussed extensively in the paper, as well as related study of phase diagram and material design methods based on first-principle calculations. many reports supported that metal-based alloys with amorphous/nano structure show different hydrogen storage properties from that with crystal structure, material design and calculation in atom-size will benefit the development of new metal-based alloys and the understanding of the mechanism of hydrogen storage in alloys. Key words: hydrogen storage alloy; amorphous structure; phase diagram; material design; first-principle calculations 引 言 氢是高能清洁燃料，又是理想的二次能源载体[1]。随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。 然而，目前看来，由于缺少有效的储氢技术，阻碍了氢能的广泛应用。传统的液态、高压气态储氢既不经济也不安全，而金属基储氢合金(金属氢化物)的出现为氢的存储开辟了一条新的途径。金属基储氢合金具有储氢体积密度大、安全、储运方便等特点，成为当前金属基功能材料研究开发的热点之一。金属储氢材料按材料结构可分为晶态储氢合金、非晶态合金、纳米储氢合金。储氢合金非晶化、纳米化后储氢性能发生显着改变，出现新性能和新现象[2]，这些为新型高性能储氢材料的研究提供了新思路。本文基于储氢材料结构特征，结合相图和现代材料设计的应用，对当前金属储氢材料的研究现状及进展进行了总结和分析，并对研究中存在的关键问题和热点问题进行了讨论。 1 金属储氢材料 1.1 储氢合金 储氢合金按氢的结合方式可分为两大类：一类是合金氢化物材料，另一类是金属配位氢化物材料。迄今为止，趋于成熟和具备使用价值的储氢合金主要有稀土系、镁系、钛锆系及钒系等几大系列[3]，其开发已有很长的历史，为满足各种性能的要求，人们已经在二元合金的基础上，开发出三元、四元乃至多元合金，其研究进展已有不少报道，总体而言，室温下容易放氢的储氢合金，可逆质量氢密度不超过2%，主要应用于镍氢电池，难以满足燃料电池电动车及其它新的应用，储氢合金的非晶化、纳米化成为将来研究的重点。金属配位氢化物是现有储氢材料中体积和质量储氢量最高的金属储氢材料。 金属配位氢化物的缺点主要有：(1) 配位氢化物主要采用机械球磨和有机液相反应合成，合金产物的纯度很难保证，最高只能达到90%～95%；(2) 放氢动力学和可逆吸放氢性能差；(3) 配位氢化物多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异，解决这些问题的办法一般是加入合适的催化剂。Bogdanovic研究表明[4]，配位氢化物NaAlH4添加纳米级的Ti后放氢时间大大缩短，25次吸放氢循环后储氢量仍旧保持在4.5%。 1.2 非晶储氢合金 非晶合金拥有大量的长程无序和短程有序结构，为氢的扩散提供了大量能垒较低的夺穴，有利于吸放氢的进行，因此，相对于晶态合金，非晶态合金的活化性能较好，且放氢温度较低。特别作为二次电池的负 极材料，非晶态Mg基合金显示出良好的应用前景。目前研究较多的非晶合金以其形态可分为非晶薄带和非晶薄膜两大类。

1.2.1 非晶薄带制备与研究进展 液体急冷法是目前非晶薄带制备的最主要方法，其基本原理是先将合金加热熔融成液态，高速冷却使液态金属的无序结构保存下来形成非晶，液体急冷法的冷却速率105～106 K/s，限制了用该方法制备非晶合金的厚度。目前研究最为广泛的是快速冷凝技术制备出的镁基非晶储氢合金，非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Mts-RE系列合金良好的综合储氢性能[5]。 Huang等[6]在研究甩带快冷制备的(Mg60Ni25)l00-xNdx(x=2, 5, 10, 15)系列合金中发现，随着Nd含量增加，合金的非晶形成能力(GFA)增加，储氢容量也明显增加，(Mg60Ni25)90Nd10非晶最大储氢量4.2 wt%，用作Ni-MH电池负极材料最大放电容量达580 mAh/g。Palade等[7]比较快冷制备的Mg88Nil1Fel非晶与用MgH2、Ni、Fe球磨的(MgH2)88Nill Fel样品，发现非晶态Mg88Nill Fel动力学性能更好。研究表明快冷工艺制备的非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Ni-RE系合金与机械球磨制备的纳米非晶相比，显示出同样较高的储氢容量、良好的吸氢动力学和PCT特性，其电化学稳定性、热力学稳定性均优于球磨制备的纳米非晶。Mg基非晶有望成为一种具有良好应用前景的新型高容量储氢合金。 1.2.2 非晶薄膜制备与研究进展 非晶薄膜的制备方法有：(1) 由气相直接凝聚：真空约10-8 Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉积(CVD)等；(2) 通过辐射、离子注入、冲击波等方法由晶体制备。 蒸发和溅射冷却速度超过108 K/s，可制备许多液态急冷法无法实现的非晶，但非晶生长速率低，只能用来制备薄膜。目前，巳报道制备的非晶薄膜主要有Mg-Pd、Mg-Ni、Mg-LaNi5等。Krozer等人蒸镀Mg-Pd复合膜，使镁的吸放氢性能极大地提高，K.Higuchi等[8]发现溅射得到的Mg-Pd复合储氢膜在370 K，0.1 MPa条件下氢化24 h可吸收2.9%～6.6%的氢，同样的氢压下，465 K就可完全脱附。华南理工大学王辉等合成出Mg-MmNix、Mg-Ni/MmNi5多层复合膜，其吸放氢性能明显改善[9, 10]。 高能的注入粒子与被注入的材料的原子核发生碰撞时，发生能量损失，因此，离子注入有一定的射程，只能得到薄层非晶。ALeon等人研究了用V轰击镁薄膜后的吸氢性能，在263 K、1 MPa的条件下，270 min吸氢量6%，第二循环达到相同质量的吸氢量的时间缩短为45 min，明昆改善镁吸氢动力学。相对块状储氢合金，储氢合金薄膜化后具有以下优点：(1) 吸放氢速度快；(2) 抗粉化能力强；(3) 热传导率高；(4) 易于对薄膜进行表面处理。但目前制备的镁薄膜一般需要价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，吸氢性能仍不够理想。因此，镁系储氢薄膜的发展方向是寻找价格低廉的金属元素替代价格较高的Pd、V，采用与其它储氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。 1.3 纳米储氢合金 纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学、动力学特性，如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。目前制备储氢合金纳米颗粒的主要方法有机械粉碎/合金化法、快速凝固法、气态凝聚法、化学合成法、脉冲电化学沉积法、团簇束沉积法。

1.3.1 机械粉碎/合金化法制备纳米储氢合金 机械粉碎/合金化法是制备储氢合金纳米颗粒最常用的方法，其原理是在保护性气体或保护性液体中，将微米级合金粉或组成合金的元素粉末，放入高能球磨机中长时间运转，使合金粉末粉碎成纳米颗粒或合成出纳米颗粒，这种方法具有设备简单、操作方便、效率高、应用广泛等优点，但也存在能耗高、材料成分与结构控制较难、颗粒的畸变等缺陷多等特点。由于镁的蒸气压高，镁基合﹤金不合成适宜采用熔炼法，而机械粉碎/合金化法则是其理想的合成方法。Orimo等[11]机械球磨Mg粉与不同质量的Ni粉制备出纳米结构Mg-x%Ni(x=33, 38, 43, 50(at))系列合金并对其进行储氢性能测试，发现随着Ni含量的增咖，放氢温度由167 ℃下降到100 ℃。Tanaka等[12]总结了纳米储氢合金优异动力学性能的原因：(1) 大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；(2) 纳米晶具有极高的比表面，使氢原子容易渗透到储氢材料内部；(3) 纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。