自由基反应 (2)
如果熔点为185oC的化合物含有氧,根据分析数据计算,它可能 是(C6H5)3COOC(C6H5)3。氧只能从试剂或空气中来。Gomberg用 仔细提纯过的银粉、汞或锌粉作试剂,仍得到熔点为 185oC的化 合物。后来在二氧化碳气流中进行反应和后处理,才得到一个 熔点为 145~147oC的白色晶体,元素分析数据与六苯乙烷相符 合,但具有一般烃类所没有的特殊性质,它的苯溶液呈黄色, 与空气作用得到熔点为 185oC的含氧化合物,后者也可以由三苯 氯甲烷与过氧化钠得到: (C6H5)3C C(C6H5)3 + 2AgCl 2(C6H5)3CCl + 2Ag
O R C CH2CH2R' + R C O O
另外,醇类的α-氢对自由基的进攻敏感,
RCHOH + CH2 CHR' R OH R CHCH2CH
2(C6H5)3CCl + Na2O2 (C6H5)3COOC(C6H5)3 + 2NaCl
与氯、溴或碘作用,则分别得到三苯氯甲烷、三苯溴甲烷和三 苯碘甲烷,用冰点降低法测定出来的相对分子质量为477(六苯 乙烷的相对分子质量为486)。由此得出结论:熔点145~147℃ 的固体是六苯乙烷,它在溶液中有小部分解离成三苯甲基,溶 液的颜色和特殊反应都是由三苯甲基所引起的:
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基,只有在特殊情况下 才生成烯基和芳基自由基,还没有出现炔基自由基的例子。 未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高,甚至在其他部 分起反应对未配对电子也没有影响:
O Me Me N O Me Me
(1) EtMgBr (2) H2O
Et Me Me N O
OH Me Me
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的:
Br Br +
Br C C + Br2
C C
C
Br Br C C
C
+ Br
先加一个溴原子,生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低,碳自由基得不到溴,就会把加上 去的溴原子丢掉,即反应就会逆回去。 如果烯烃中有仲氢,溴化优先在仲碳上进行。
PhCH
CHCH3
NBS 75%
PhCH
CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感,没有引发剂不能反应,
Br + R H
O N Br + R O O
N O + R H
R + HBr
O N + RBr O
O NH + R O
NBS的作用是提供低浓度的溴,如果直接用溴化试剂,必须要保 持很低的浓度,并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相 似。用其他的N-溴代酰胺也得到同样的结果。
O ArC O Na
27.1.7 自由基离子
最重要的自由基负离子有半醌, 羰自由基和芳烃还原中产生的 自由基负离子: O
典型的自由基正离子是N-烷基亚胺自由基正离子:
CH3 Me2N Me2N N CH3
NMe2
27.2 自由基取代 27.2.1.2 烯烃的氯化和溴化 烯烃与氯和溴自由基反应,可以加成也可以取代,但比较容易取 代烯丙位的氢。 丙烯在210º C下气相氯化,烯丙基氯的产率为25%,温度升到 400º C,产率提高到96%,可能高温下氯与双键的加成是可逆的, 而取代则是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4:1混合, 在500-510º C反应,几秒钟就完成。 烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS,在非 极性溶剂中,加引发剂,这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
这些酰基自由基通常失掉一氧化碳得到已知结构的烷基或芳基 自由基,它们的反应都能被研究。
O C CH3 CH3
但醛基自由基也可能与碳碳双键发生加成得酮类:
In + R C H InH + R C O R C CH2CHR' O + CH2 CHR'
R C
O R C CH2CHR' + R C H O O
1932年 Koelsch C F合成了一个新的自由基: 它在固态下为深绿色,沸腾的苯溶液中通氧6h, 仍能回收未反应的自由基。由于它对氧的相对 稳定性,在向美国化学会会志投稿时, 审稿人认为它的性质不像自由基(the peroperties……could not be those of a radical)而被退稿。后来对它的量子化学计算,以及 对它与金属反应的热力学研究,都说明它是特别稳定的自由基, 顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此,到1957年才照原稿发 表(见J Am Chem Soc.1957, 4439-4441)。 1971年报道的全氯三 苯甲基,在固态下是稳定的,可以加热到 300oC,在溶液中有氧 存在时也是稳定的。1985年报道的galvinoxyl和1962年报道的二 叔丁基氧化氮也是对氧稳定的自由基。因此,是否与氧反应不是 判断自由基的标准。 t-Bu
27.1.15 三苯甲基 在有机化学发展过程中,最初认为基同原子一样,是可以独 立存在的。有了测定相对分子质量的方法以后,才知道以前所 说的基,如CH3, CH3CH2, CN等,实际上是它们的二聚体: CH3CH3,CH3CH2CH2CH3,(CN)2等。到了19世纪末年,一般认 为基不能独立存在。 1900年Gomberg M在合成了四苯甲烷以后,计划合成六苯乙烷, 他在苯溶液中使三苯氯甲烷与分子银(很细的银粉)作用,得到一 个熔点为 185 oC的白色晶体,它在有机溶剂中的溶解度很小, 最初认为这是六苯乙烷。但元素分析数据与计算值不符,碳和 氢的含量加起来只有94%。经多次仔细分析,仍然得到同样的 结果。用三苯溴甲烷代替三苯氯甲烷进行合成,或将产物从不 同的溶剂中重结晶,产物的碳氢含量仍无改变。在元素分析中, 氧的含量一般不直接测定,是从100%中减去其他元素的百分含 量推算出来的。一个化合物所有元素的百分含量加起来不足100 %,一种可能就是含有氧。
(C6H5)3C
C(C6H5)3
2(C6H5)3C
(C6H5)3COOC(C6H5)3
O2
2(C6H5)3C
I2
(C6H5)3C I
Gomberg的实验证明基可以独立存在,这种基称为自由基。但 所谓六苯乙烷,后来证明具有醌式结构,即一个三苯甲基连接 在另一个的苯环的对位上:
H (C6H5)3C C6H5 C6H5 2(C6H5)3C
Bu-t O Bu-t
t-Bu
O t-Bu
CH galvinoxyl
N t-Bu
O
27.1.2 自由基的检测 自由基都有一个未配对的电子,电子有顺磁性(Paramagnetic), 因此,最有用的检测方法是电子顺磁共振谱(EPR or ESR)。其原理 与核磁共振谱相似。 反应中作为中间体生成的寿命很短的自由基,可以用亚硝基化 合物截留,再用ESR检测生成的稳定的自由基,由ESR谱推测原来 自由基的结构。
下面两个含氧化合物已经合成出来:
O O O
MeO OMe OMe OMe
OMe OMe
前一个化合物中三个苯环在同一平面内,共振所起的稳定作用最 大。如果形成自由基取决于共振对自由基的稳定作用,则它应最 容易形成自由基。但是它在固态下主要以二聚体的形式存在,在 溶液中解离程度也很小;后一个化合物中邻位取代基互相排斥, 三个苯环排成螺旋桨形,共振所引起的稳定作用甚至比三苯甲基 还小,但是它在固态下也没有二聚的迹象。可见使三苯甲基生成 的主要因素是位阻阻碍了它的二聚。
这一反应用于制备高度氟代烃的制备。 醛对烯烃的加成:
氢攫取过程对于形成有特定结构的自由基是很少有用的,因为经 常有几种不同位置的氢可以被夺去。不过,自由基与醛反应的结 果通常是选择性夺醛氢。因此,自由基引发剂可以使醛产生醛基 自由基, O
CHO (CH3)2C CN + CH3 C CH3 H + (CH3)2C CN
第三章 自由基反应
§ 27.1 自由基
化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的,称为自由基。 根据这个定义, NO, NO2和Na,Cl等原子都是自由基,而空气 中的氧则是双自由基(diradicals,简称双基)。简单的烷基,如 CH3· ,反应活性非常高,它们在溶液中的寿命很短,但是冻结在 其他分子的晶格中,却可以保存相当长的时间,并可以测量它 们的光谱。甲基在甲醇的晶格中, 77K下,其半衰期为10~ 15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关,还受它产生 条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高,但是在产生它的特 殊条件下寿命相当长,一般称为持久自由基(Persistent radicals)。 稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先 发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl,trityl radical)
PhCOOCPh
Me2C N N CNFra bibliotekCMe2 CN
80~100° C
2 CMe2 + N2
CN
t-BuOOBu-t
hv
2 t-BuO
过氧醇类与过渡金属反应也能产生自由基:
t-BuOOH + M2+ t-BuO + OH + M3+
27.1.6 自由基的反应
自由基链增长过程中最常见的几种反应形式有:
27.1.5 自由基的来源 有机化学反应中用作引发剂的自由基常由分子的热解(thermal cleavage)或光解(photochemical cleavage)产生。例如:
O O CH3COOCCH3 80~100° C O 2CH3CO CH3 + CO2
O
O
O 80~100° C 2PhCO Ph + CO2
夺取另一原子(常为氢原子)或基团: