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文档之家› 第四章 烷烃 自由基取代反应
第四章 烷烃 自由基取代反应
键解离能 平均键能和自由基
1、键解离能 和自由基稳定性
键的解离能: 某一键断裂所吸收的热量, 是键解离反应的焓( ΔHο反应热),用 DHο 表示,如: CH3-H → CH3 ·+ H · ΔHο= DHο= + 439.3 kJmol-1
1
CH3CH2- H → CH3CH2 ·+ H · CH3CH2CH2-H → CH3CH2CH2 ·+ H · ( CH3 )2CH-H → ( CH3 )2CH · + H ·
甲烷氯化的反应热如下所示:
(1) Cl2 (+242.7 ) (2)Cl · CH4 + (+439.3 ) (3)CH3· Cl2 + CH3· HCl + (- 431.8) CH3Cl + Cl · ΔHο= (+439.3 )+(-431.8) = + 7.5 kJmol-1 ΔHο = (+ 242.7)+ (-355.6) 2Cl · ΔHο= + 242.7 kJmol-1
第四章 烷烃 自由基取代反应
一、烷烃的结构
Alkanes: CnH2n+2 (通式,同系列,同系物) Cycloalkanes: CnH2n
H 109.5° H H H C: sp3 杂化 键角:109.5 ° C C C 平均键长: 154 pm H 平均键长:107 pm
甲烷的伞形式表示法
二、烷烃的结构特点 1、非极性分子,偶极矩为0 2、在运动中可以产生瞬时偶极矩 3、分子间有色散力(瞬时偶极矩间的相互 作用)、vander waals 引力
一步反应 A + BC [A---B---C] 过渡态 AB + C
二步反应 A + B 反应物 C 中间体 D 产物
一步反应、二步反应的反应势能图
5、Hammond 假说:在简单的一步反应中,该步 过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。
烷烃的反应
( The reaction of alkane )
甲基自由基的几种表示方法:
CH3
H H C H
7个电子
C
H
烷基自由基 CH3 · 一个碳
其中一个为单电子 p轨道垂直于平面
C sp2 平面三角形结构 为单电子所占据
在烷烃分子中,C-C键也可离解:
CH3- CH3 → 2CH3 · ΔHο= DHο= +376.6 kJmol-1 CH3CH2- CH3 → CH3CH2 · CH3 · + +359.8 kJmol- +361.9 kJmol-1 +343.1 kJmol-1 +359.8 kJmol-1 +351.5 kJmol-1
氯甲烷
Cl2
CH2Cl2
二氯甲烷
Cl2
CHCl3
三氯甲烷
Cl2
CCl4
四氯化碳
+HCl
+HCl
+HCl
+HCl
如果控制氯的用量,用大量甲烷主要得到氯甲烷;如用大量氯气,主要得到四 氯化碳。工业上通过精馏,将混合物一一分开。以上几个氯化产品,均是重要 的溶剂与试剂。
甲烷氯化反应的事实:(1)在室温暗处不发生反应 (2)高于250℃发生反
有机反应及分类
1、自由基型反应---化学键的均裂( Homolysis )
A:B
A + B
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应。 2、离子型反应---化学键的异裂( Heterolysis)
A:B
A+ + B-
经过异裂生成离子而引发的反应
离子型反应的分类
亲电反应:决速步由亲电试剂进攻而发生的反应。 亲电试剂:对电子有显著的亲和力而起反应的试 剂。
正戊烷
Hale Waihona Puke 正己烷(2)支链烷烃的熔点
-129.7 ℃
-155.9 ℃
-16.6 ℃
分子对称性越好,晶格排列越整齐、紧密,作用力越大,熔点越高。
bp ° C 125 正辛烷 106.3 四甲基丁烷 易升华 100.6 mp ° C -56
分子对称性好,使熔点升高,以至于出现这样戏剧性的现象——熔点接近 于沸点。
CH3· HCl +
CH3Cl + Cl · Cl2
链终止
(5) CH3·+ CH3·
(6) CH3·+ Cl ·
CH3 CH3
CH3Cl
这种反应称自由基型的链反应。所谓链反应(chain reaction),是在反应过程 中形成活性中间体(此反应为自由基),这种活性中间体如接力赛一样,不断 地传递下去,像一环接一环的链,活性中间体消失了,反应也就停止。所有链 反应均经链引发、链转移(和称链增长)、链终止三个阶段。 如有氧(包括空气)或一些能捕捉自由基的杂质存在,可以与自由基结合,形 成稳定的自由基,如 O2 + CH3· → CH3OO ·。 CH3OO ·活泼性远不如 CH3· ,几乎使反应停止,待氧消耗完后,自由基链反应立即开始,这就是自由 基反应出现一个诱导期的原因。一种物质,即使有少量存在,就能使反应减慢 或停止,这种物质称为阻抑剂。这是自由基反应的特征。
(+ 242.7) (- 355.6)
=-112.9 kJmol-1
(1) 是吸热反应,而(2)+(3)是放热反应,共放热 -105.4 kJmol-1, 因此 反应是可以进行的。 (2)虽然只需要 + 7.5 kJmol-1,但分子需要活化,需 要+16.7 kJmol-1的活化能(Ea1),才能越过势能最高点,形成CH3· HCl , + 如图4-1 所示,这个势能最高点的结构称第一过渡态,δ· 表示带有部分自由基 的性质。 (3)是放热反应,但也需要活化能(Ea2)+8.3kJmol-1,才能越 过第二个势能最高点,形成CH3Cl + Cl · ,第二个势能最高点的结构称第二 过度态。第一过渡态势能比第二过渡态势能高,因此, (2)是慢的一步, 是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。
0
°
-40
温 -80 度 ℃ -120
° ° ° ° ° ° °
°
°
-160 -200 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
碳原子数
随着分子量的增加,两条曲线逐渐趋于一致。
解释: 固体分子其熔点也随相对分子质量增加而升高,这除了与质量大小及分子 间作用力有关外,还与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高,排列比 较整齐,分子间吸引力大,熔点就高。 通过X光衍射方法分析,固体正烷烃晶体为锯齿型,在奇数碳原子齿状链 中两端甲基同处在一边,如正戊烷,而偶数碳链中两端甲基不在同一边, 如正己烷,偶数碳链彼此更为靠近,相互作用力大,故熔点升高值比奇数 碳链升高值较大一些。 再者,偶数碳链分子的对称性更好一些,因为它有对称中心、C2对称轴等 对称因素,而奇数碳链分子只有对称面,而无对称中心。
协同反应:旧键的断裂与新键的形成相互协调地在同一 步骤中完成的反应。通常有一个环状过渡态。
+
环状过渡态
有机反应中的热力学与动力学
1、热力学与化学平衡 热力学(thermodynamics) 是研究反应能否进行、进行 的程度的科学,是化学平衡 问题。 相关因素:反应物、生成物 性质,外界反应条件(如温 度、压力) 与反应速率无关
在同分异构体中,分子结构不同,分子接触面积不同,相互作用力也不同。 叉链分子由于叉链的位阻作用,其分子不能像正烷烃那样接近,分子间作 用力小,沸点就低。
排列紧密
排列不紧密
2、熔点
( Melting points )
(1)直链烷烃的熔点也随着分子量的增加而升高。不过,存在着两条熔点曲线, 一条奇数在下,一条偶数在上,从而形成一条锯齿型曲线。
烷烃的化学性质稳定,强酸、强碱不起作用,常用的氧化剂 和还原剂也不发生反应,主要原因是σ键的稳定性,需要较高的 能量才能使之断裂。 C-C 347.3 kJmol-1 C-H 414.2 kJmol-1
另外,碳和氢的电负性差别很小,因而烷烃的σ键电子不易偏 向某一原子, 整个分子中电子分布均匀,没有电子云较大或较小 的部位,故对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。 在光、热、引发剂作用下,可发生键均裂的自由基反应。
1
CH3CH2 CH3- CH3 → CH3CH2 CH3 · CH3 · + CH3CH2 -CH3 CH3 → 2CH3CH2 · (CH3)2 CH- CH3 →(CH3)2 CH ·+ CH3 · (CH3)3C- CH3 → (CH3)3C · CH3 · +
断裂C-C键所需能量比C-H键小,因此, C-C键较易断裂, 从ΔHο看,自由基的稳定性与C-H键断裂的结果是一致的。 同时还可以看到,断裂CH3CH2 -CH3 CH3 中的C-C键,形 成两个 CH3CH2 · 时的ΔHο最小,说明大分子在中间断裂的机 会是比较多的。
A
C + D
速率 = -
d[A] dt
=
d[C] dt
=
d[D] dt
= k[A]
k 是速率常数
3、碰撞理论
Arrhenius 速率公式
速率 =
PZe
-Ea/RT
P: 取向概率 Z:碰撞频率 Ea: 活化能
4、过渡态理论
过渡态:在反应物相互接近的反应进程中,出现一个能量比反应物与 生成物均高的势能最高点,与此势能最高点相对应的结构称为过渡态。
RCH CH2
HBr + 亲电试剂
慢
RCH CH3 +
快 Br
RCHCH3 Br
离子型反应的分类
亲核反应:决速步由亲核试剂进攻而发生的反应。 亲核试剂:对正原子核有显著的亲和力而起反应 的试剂。