2.固体表面是均匀的，表面上各个晶格的吸附能力相同。
3.吸附热是常数，不随表面覆盖率变化而变化。 4.被吸附分子之间无相互影响，无相互作用力。 5.吸附平衡是吸附与解吸间的动态平衡。
2.2
Langmuir吸附等温式
• 2.2.1 吸附等温式的推导 • 单位质量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已被气体分子占 据，那么吸附速率可以表示为： a ka (S S0 ) v 式中的吸附速率常数 ka 为单位时间内碰撞一个活性基点的次数， 通过分子运动理论可以给出： A0 p ka (2m kT)1/ 2 式中p为气体压力，m为分子的质量，A0为分子在表面所占面积。 • 解吸速率为：vd kd S0 式中 kd 为解吸速率常数。如果吸附热为q，那么只有在表面上的被 吸附分子能量大于q的分子才可能离开表面，仿佛为解吸活化能一样， 因此按阿累尼乌斯方程解吸速率为： q vd k0 exp( ) S 0 kT
设一系列c会得到如
图所示的一组经典曲线，曲线形状与5类典型曲线中的(b)(c)两
种很相似，这组曲线有以下特征： • (1)在x=p/p0 1时，吸附值迅速上升，
V/Vm
也就是说，理论上会无限层吸附下去，这
满足BET推导时的假设p p0时吸附层达∞。 • (2)曲线形状对c值很敏感，当c≤2 时， 曲线无拐点[适应于等温吸附线(c)]。 • (3)而当c>2时，拐点越来越敏感[适应典型 吸附等温曲线]。
1 斜率
吸附常数 b 斜率
p P 1 V Vm bVm
截距
• b值与吸附热有关，反映了吸附分子与固体表面作用的强弱， b值增加意味着吸附热增加，等温线的形状也相应变化，b值
越大等温线起始段斜率越大。
2.2.4 混合气体吸附的Langmuir等温式
• 在一定温度下，如果有两种或者两种以上的气体分子在固体 表面吸附时，利用纯气体在固面吸附的Langmuir公式推导可 以得到混合气体的Langmuir等温式。 • 设有A、B两种气体，吸附平衡时覆盖率为θA和θB，对应得
V=Vmbp
V=Vm
或
bp V Vm bp V V 1 1 bp bp
m
V=kp1/n或
V Vm bp 1 bp
2.2.3 求解饱和吸附量Vm和吸附常数b：
• 由式（5-3）作p/V-p图会得到一条直线，直线的截距为1/bVm，
斜率2 1
C=100 10 2 1 0.5
0.2
p/p0
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 对实验数据的适应能力
• 二常数BET公式
V cx Vm (1 x)[1 (c 1) x]
斜率 c 1 1 ;截距 c Vm c Vm
x=p/p0
p 1 c 1 p ( p0 p)V cVm cVm p0
V Vm
由图5.1所示，n值不同，只有在
n=∞ n=7 n=4
p/p0较大时对吸附量有影响，当p/p0
很低时，BET二常数公式和三常数公
式很接近，因此一般可以用简单的 二常数公式。当n=1时，三常数公式
图5.1 BET吸附等温线
p p0
即为Langmuir单分子层吸附公式。
V Vm bp 1 bp
• 在平衡时，a vd ，即 v
A0 p q ( S S0 ) k0 exp( ) S0 (2m kT)1/ 2 kT
•
A0 p S0 k0 (2m kT)1/ 2 exp(q / kT ) 解出覆盖率θ： S A0 p 1 k0 (2m kT)1/ 2 exp(q / kT )
2
89.47 20.62
125.22 156.61 179.30 187.46 23.74 26.09 27.77 28.30
17.09
已知此时丁烷饱和蒸汽压P0=774.4mmHg，每个丁烷分子的横截面积 Am=44.6Å ，求该吸附剂的表面积。 p 解：由已知的数据求出P/P0和 （图略） ( p0 p )V
式中pi第i种气体的平衡分压，bi是第i种气体的吸附常数。
2.2.4 Langmuir吸附等温式的缺点
• 假设吸附是单分子层的，分子之间无作用力的，且在单分
子层下达到吸附平衡，与事实不符；
• 假设表面是均匀的，而大部分真实表面是不均匀的； • 它适用于中等覆盖度，既可以是物理吸附，也可以是化学 吸附，但在覆盖率θ较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
第五章 气—固界面
本节课内容提要：
第五节 吸附等温式
第六节 BET公式的验证与比表面积的测定
第七节 毛细凝结与吸附滞后现象
• 吸附等温线
B
第五节 吸附等温式
• Freundlich吸附经验式；
• Langmuir吸附等温式—单分子吸附理论； • BET公式—多分子层吸附理论
一、 Freundlich吸附经验式
截距
由以上二式可知：V m
1 p 1 c 1 p 截距 斜率 ( p0 p)V cVm cVm p0 Vm 是固体表面铺满单分子 层时吸附气体的体积。
（2）求比表面积S0
• 每克吸附剂的总表面积叫做比表面积，用S0表示。如
果已知每个吸附分子的横截面积Am，则可用下式求S0 。
p 0.3 p0 氮气在粒径为0.1μ m的α -Fe203上 吸附的实验曲线
0.05
而由固体密度和粒径所计算出的值为11.9m2/g，两者基本一致。
1.3 表现温度关系
• 在BET公式中，能体现温度关系的只有参数c（c exp( V )), kT 关于不同的c值（实际上是不同的T值）各种曲线前面已经 给出。 • 在c表达式中有两个影响T的因素： 一个是kT值； 另一个是 和V 值。在BET公式推导过程中，我们曾经假定 各个层的kai和kdi是恒定不变的，因为温度对各个层的kai和 kdi影响是次要的温度效应，所以这种假设是可行的。
lg k 1 lg p n
1 n
• 若以 lgV lg p 作图，就得一直线，截距为lg k ，斜率为 1 ，即 n
二、 Langmuir吸附等温式—单分子吸附理论
• 2.1 Langmuir单分子层吸附理论模型 1916年，Langmuir提出单分子层吸附理论，假设如下： 1.单分子层吸附(包括单分子层化学吸附和单分子层物理吸 附)，固体每个吸附位只能吸附一个分子；
• Freundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p之间的
纯经验公式： k p V 式中k和n为吸附体系的有关经验常数，且n≥1。将此式两边
取对数得： lg V 可求得n和k。 • Freundlich吸附经验式的不足： 反映不出Langmuir型吸附等温线的水平部分，仅适用于该 等温线的中压区域。
2.比表面积的测定
• BET理论最重要的应用是测定固体的比表面积。比表面积是衡量固 体吸附剂性能的一项重要指标，现在最常用的测量方法就是BET法， 其步骤如下： V cx (1) 先求Vm
c 1 斜率 c Vm 1 c Vm
Vm
(1 x)[1 (c 1) x]
X=p/p0
• 显然，在混合气体的吸附条件下，一种气体压力的增加可 减少另一种气体的吸附。而且，如果两种气体的b值相差
很大，则b值大的气体的存在会导致b值小的气体的吸附量
大大下降。对i种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式
Vmbi pi bi pi Vi 或i 1 bi pi 1 bi pi
• 令
b
A0 k0 (2m kT)1/ 2 exp(q / kT )
• 则
bp 1 bp
····· ·· ·· ·· ·· ·· ····· ··· · · ·· ·· ·· ·· ····· ·· · · · · · （5-1）
bp 1 bp p P 1 V Vm bVm
气体分压为pA和pB,吸附常数b分别为bA和Bb,则
bA p A A 1 bA p A bB pB
• 采用吸附量表示为： VA
VmA bA p A 1 bA p A bB pB
bB pB B 1 bA p A bB pB
VmB bB pB VB 1 bA p A bB pB
Vmcx 1 (n 1) x n nxn1 V [ ][ ] n 1 1 x 1 (c 1) x cx
三常数BET公式
n=1 c>>1 x<<1 n ∞ x<1
V cx Vm (1 x)[1 (c 1) x]
第六节 BET公式的验证与比表面积的测定
3.2 BET公式
• BET假设吸附层数不受限制，则有BET二常数公式：
V cx /(1 x) 2 cx Vm 1 cx /(1 x) (1 x)[1 (c 1) x]
式中 x p / p ；V为压力p下的吸附量；Vm为单分子层的饱和
0
吸附量；p0为吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压；c为与吸附热
有关的常数,c=exp[（ε-εV）/kT]。
• 但是对于多孔性固体，吸附层数一定受孔大小的限制，就是在 无孔固体上也不可能形成无限多层吸附，所以考虑仅限于n层的 吸附，得到BET三常数公式：
Vmcx 1 (n 1) x n nxn1 V [ ][ ] n 1 1 x 1 (c 1) x cx
• 若以V/Vm代替θ，则有：
V Vm
············ ···········（5-2） ············ ···········（5-3）
式（5-1）（5-2）（5-3）均称为Langmuir吸附等温式。