软段
硬段
结晶区
10
三、 改性聚氨酯树脂基复合材料基本性能
• 反应速度快 • 耐候性 • 耐化学腐蚀性 • 粘接性 • 高强度 • 高断裂延伸 • 耐冲击
11
聚氨酯改性不饱和树脂耐湿热性能
弯曲强度（MPa） 弯曲模量（MPa）
1D
温度
4D
（60℃）
6D
湿度
14D
（93％RH） 21D
28D
温度（60℃）
环氧树脂
311
15287
23342 15345
* 65.7％
/
/
24571 17454
* 71.0％
17510 71.3%
乙烯基酯树脂
不饱和 中- 较高
好- 很好
一般- 好
一般- 好
一般- 好 一般- 较好 一般- 较好
酚醛
低-中
一般
一般- 好 一般- 好 一般- 好
好
好
3
二、聚氨酯树脂
2.1 异氰酸酯的反应
2.1.1 异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯
O
N ＝ C ＝ O ＋ H O
N C O H
2.1.2 异氰酸酯与水反应生成脲和二氧化碳
88.0％ 84.4％
15202 77.9％
12643 64.8％
环氧树脂
311
15287
15488 10148
* 65.5％
/
/
/
/
/
/
/
/
21464 14180
* 66.1％
/
/
乙烯基酯树脂
326
18308 15807 86.3％ 15182 82.9％ 15289 83.5％ 15156 82.8％ 14844 81.1％ 14863 81.2％ 7188 39.3％
乙烯基酯树脂
326 18308 17992 98.3％ 17771 97.1％ 17805 97.3％ 17759 97.0％ 17722 96.8％ 16699 91.2％ 17051 93.1％ 16683 91.1％ 16656 91.0％ 17064 93.2％ 16912 92.4％ 16829 91.9％
O
O＝C＝N
N＝C＝O ＋ HOH
N C OH H
O N C OH ＋O＝C＝N H
O
O
N CO C N
H
H
O
N CN
HБайду номын сангаас
H
＋ CO2
4
2.1.3 异氰酸酯与胺反应生成取代脲
O ＝ C＝ N
N＝ C＝ O＋H 2N R' NH 2
O
N C NH H
R' O
N C NH H
2.1.4 异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺和二氧化碳
12
聚氨酯改性不饱和树脂耐化学性能
弯曲强度（MPa）
弯曲模量（MPa）
1D
4D
80℃
7D
5％HCl 14D
21D
28D
1D 80℃ 10％NaOH 4D
7D
UP－PU
488
19508
18068 92.6％
17563 90.0％
17491 89.7％
17217 88.3％
17212 88.9％
17174 16460
改性聚氨酯树脂 在复合材料拉挤方面的应用
武汉理工大学 材料学院复合材料系
王钧
1
一、热固性树脂的发展
• 1909年美国籍化学家L.H. Backeland首先合成 出有应用价值的酚醛树脂
• 1937年德国化学家Otto Bayer发现异氰酸酯与 含活泼氢的化合物的聚合反应，从而建立了聚 氨酯化学的基础
湿度（93％ RH）12hrs
温度（25℃）
湿度（93％ RH）12hrs
1Cy 4Cy 6Cy 14Cy 21Cy
28Cy
UP－PU 488
19508 19484 99.9％ 19104 97.9％ 19272 98.9％ 19146 98.1％ 19099 97.9％ 19881 102％ 19981 102％ 19674 101％ 19772 101％ 19786 101％ 19500 100％ 19778 101％
/
/
/
/
13
聚氨酯改性不饱和树脂耐化学性能
弯曲强度（MPa）
弯曲模量（MPa）
1D
25℃
5％HCl
15D
30D
1D 25℃ 10％NaOH 15D
30D
UP－PU 488
19508 18568 95.2％ 17866 91.6％ 17783 91.2％ 19020 97.5％ 18421 94.1％ 18021 92.4％
环氧树脂
311 15287 16900 100％ 16672 98.2％ 16604 97.8％ 16537 97.4％ 16496 97.4％ 16699 98.4％ 14850 100％ 14649 98.6％ 14621 98.5％ 14467 94.6％ 14426 94.4％ 14589 95.4％
C ＝ O
N H
6
2.1.7 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，
并发生交联
O
O
NC O H
＋O ＝ C ＝ N
N CO C ＝ O
N H
2.1.8 异氰酸酯与酰胺反应生成酰基脲，并发生交联
O NC H
＋O＝ C＝ N
O NC
C＝ O
N H
7
2.2 主要异氰酸酯品种
CH3 NCO
NCO
TDI
OCN
CH2
NCO
6
HDI
OCN
CH2
NCO
NCO
MDI
NCO
NDI
OCN
CH2
HMDI
NCO
8
2.3 主要聚合物多醇及多胺
柔性
R H O CH2 CH nOH
HOC H 2 C H 2 C H 2 C H 2n O H
OO H OR ' O CRCOR ' O H
刚性
H2N
CH2
NH2
H O C H 2 C H 2O H
• 1941年不饱和聚酯树脂开始大规模应用 • 40年代后期环氧树脂开始工业应用
2
主要热固性树脂性能对比
价格 工艺性 力学性能 电学性能 耐候性 燃烧性 耐热性
聚氨酯 较高- 高 较好- 好 较好- 很好
好
较好- 很好 一般- 较好 一般- 好
环氧
较高
较好- 好
较好-好 较好- 很好 较好- 好 一般- 较好 一般- 较好
O C OH＋O＝C＝N
O
O
C OC N H
O CN
H
＋CO2
5
2.1.5 异氰酸酯与多元醇发生交联反应
O H N ＝ C ＝ O＋
H O R ' O H
O N CO H
O
OCN H O
R' O C N H
2.1.6 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲，并发生交联
N ＝ C ＝ O＋
O
N CN
H
H
O
N CN H
Cl H2N
CH2
Cl NH2
HO CH2 CH OH CH3
支化
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH2 OH CH3 CH2 C CH2 OH
CH2 OH
9
2.4 聚氨酯树脂的分子结构及聚集态结构
• 可以根据需要调节分子中的软段和硬段 • 可以根据需要控制分子间的交联 • 分子中硬段部分结晶