由非熔融法形成玻璃的物质
玻璃的形成条件
（一）热力学条件
（二）动力学条件 从动力学观点分析，析晶过程必须克服一定的势垒，包 括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核长大成晶体所 需的质点扩散的活化能等。若这些势垒较大，尤其当熔体冷 却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列 ，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成 。近代研究证实，如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可 能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保 温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶，因此形成玻 璃的关键是熔体的冷却速率。 熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否 析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结构来不及形
熔融态是物质在液相温度以上存在的
一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能 量大小不同，可以有三种冷却途径： 1．结晶化：即有序度不断增加，直
到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止，
处于稳定状态； 2．玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg 硬化为固态玻璃的过程。没有释放出全部多余 的能量，处于介稳状态； 3．分相：即质点迁移使熔体内某些 组成偏聚，从而形成不同组成、互不混溶的两 个或两个以上玻璃相。 大部分熔体在过冷时，以上三种过程总是 程度不等地发生的。
玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂等）的
重要特征。
(四） 物理化学性质的连续性和可逆性
如图3，在玻璃热焓—温度曲线上也可看到从熔体 变成玻璃体的过程中，热焓的变化也是连续的，
还可看到在低温时玻璃体和晶体的热焓差值不大。
玻璃结构的假说
玻璃结构的研究已长达七十多年，但由于涉及的问题比较复杂，到目前为止 还没有完全一致的结论。现在我们来对最有影响的两个结构学说—晶子学说 和无规则网络学说—进行简单分析，使我们能更清楚地掌握玻璃结构理论。
金属或碱土金属氧化物，则网络局部断裂，碱金属或碱土金属离子均匀而无序
地分布在网络的空隙中。 证实：石英玻璃 X—射线衍射曲线上不存在小角散时，说明玻璃内质点是连续 的。由石英玻璃X—射线径向分布函数的分析结果，求出有序范围大约只有7 ~ 8 埃，说明石英玻璃结构主要是无序的。
晶子学说：
强调玻璃结构的有序性、不均匀性和不连续 。
玻璃的形成及其通性
玻璃生产工艺主要包括：①原料预加工。将块状原料粉碎，使潮湿原料干燥，将含铁原料进行 除铁处理，以保证玻璃质量。②配合料制备。③熔制。玻璃配合料在池窑或坩埚窑内进行高温 加热，使之形成均匀、无气泡，并符合成型要求的液态玻璃。④成型。将也太玻璃加工成所要 求形状的制品，如平板、各种器皿等。⑤热处理。通过退火、淬火等工艺，消除或产生玻璃内
时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团。这种大型负离子集团可
以看作由不等数目的[SiO4]4-以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就比 较困难 在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构， （1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集团(即石英玻璃熔体)； （2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部 拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成玻璃。 （3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃； 聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
玻璃：一种较为透明的固体物质,在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘 度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。普通玻璃化学氧化物的
组成(Na2O· CaO· 6SiO2)，主要成份是二氧化硅。玻璃是非晶态固体物质，随
着科学技术的进展，目前玻璃的制备方法，除了由一般的氧化物、硅酸盐通 过高温熔制、冷却、固化退火的工艺来获得外，还可以通过溶胶一凝胶，真 空蒸发或溅射，以及用金属熔体通过极端快速淬冷等方法来制得各种不同的 制品。在上世纪中，以 晶子学说和无规则网络学说为代表的玻璃结构理论学 派，争论过很长的时期，由于涉及的问题比较复杂，至今还没有作出明确的 解答。所以玻璃结构及其本质的研究，仍然是当今科学上值得注意的重大课 题之一。
玻璃的结构分析
报告人：陈伟 指导老师：朱绍峰
第 1章玻璃的概念 玻来自的形成及其通性 玻璃结构的假说 玻璃结构分析的方法简介
CONTENTS
第 2章 第 3章 第 4章
玻璃被作为建筑材料用于建筑物已有很长的历史，但多用于门、窗、采光带等。近年 来,随着玻璃性能的不断改善，玻璃已被越来越多的作为承重材料用于建筑结构。透 明或半透明是玻璃的最主要也是最显著的特征，因此玻璃结构一般明亮华丽。玻璃在 力学性能上有点像混凝土，是一种脆性材料，抗压性能好、抗拉性能差,应力应变关 系表现为线性，弹性模量在70 ～ 73 GPa之间，约为钢材弹性模量的三分之一。玻璃 的强重比要优于普通钢材，同时,玻璃的热膨胀系数为9 ×10-6，与钢材相近，这使
程差。
（二) 玻璃的介稳性 玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质 是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃 时，系统所含有的内能并不处于最低值。 如图1所示，熔体结晶情况下，其内能与 体积随温度变化如折线 abcd所示；熔体 过冷形成玻璃时的情况如折abefh所示。 由图中可见，玻璃态内能大于晶态。
图1 结晶和形成玻璃时物质内能与比体积随温度的变化 示意图
形成玻璃的方法分为熔融法和非熔融法： （一）熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进 行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷 却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s， 这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
成，则熔体转变成玻璃；相反，就不能得到玻璃。因此讨论
玻璃形成的动力学条件，实质上就是讨论如何控制析晶。探 讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速 率（最小冷却速率）对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工
艺具有非常重要的意义。
（三）熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）
从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团(例如 硅酸盐熔体中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，这些集团可能时分
玻璃态的通性
玻璃态的通性

各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的连续性和可逆性
（一）各向同性 无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系 数、导热系数以及机械性能等都相同，即各向同性（均质玻璃体其各个方向的性质如折射率 、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列 而呈现统计均质结构的外在表现。）。这与非等轴晶系的晶体具有各向异性的特性不同，却 与液体相似，是其内部质点的随机分布而呈现统计均质结构的宏观表现。 但玻璃存在内应力时，结构均匀性就遭受破坏，显示出各向异性，例如：出现明显的光
得钢材和玻璃能够用于同一结构,发挥各自特长。玻璃的耐腐蚀性能很强，因此玻璃
结构的防腐费用较低。因此越来越多的建筑师和结构工程师在工程中利用玻璃来实现 建筑物更亮、更轻、更美的高科技效果，增强城市的现代化气息。
玻璃的概念
广 义：玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。 狭 义：玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物。
两玻璃结构学说的引出及证实 (1) 晶子学说 现象：在硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线上，于520-590℃范围内出现突然的变化。 推想：该玻璃中具有石英微晶体，因为β—石英和α—石英之间的转变温度是573℃， 折射率的变化是因为发生了多晶转变。 结论：玻璃由无数晶子组成，这种晶子不同于一般微小晶体，是晶格极度变形的有序
如图2，A→B为自发过程，能量降低；但A→B要越过能 量势垒，所以过程难于发生。
（三）无固定熔点
由熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，在一定温度范围内完成，无固定熔点
1．熔体→晶体 熔融体冷却时，若是结晶过程，则由于出现新相，在熔点TM处内能、体积发生突变， 由b降至c，整个曲线出现不连续，粘度剧烈上升。
熔体向玻璃体转变过程是在较宽广温度范围内完成，随着温度下降，熔体的 粘度越来越大，最后形成固态的玻璃，其间没有新相出现。相反，由玻璃加热
变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。玻璃体没有固定的熔点，只有
一个从Tg转变温度到Tf软化温度的范围，该范围内玻璃由弹性变形转为塑性变 形。 不同成分同一冷却速率下的玻璃的Tg随成分而变，如石英玻璃为1150℃左 右，而钠硅酸盐玻璃为500～550℃左右；同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得 到的Tg也会不同，如图1中Tg1和Tg2，冷却速率越快，Tg越高。但不管转变温度 Tg如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pa· s。 一些非熔融法制得的新型玻璃如气相沉积方法制备的Si无定形薄膜或 急速淬火形成的无定形金属膜，在再次加热到液态前就会产生析晶的相变。虽 然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定差别，故而 通常称这类物质为无定形物。
部的应力、分相或晶化，以及改变玻璃的结构状态。
玻璃态是物质的一种聚集状态，研究和认识玻璃的形成规律，即形成玻璃 的物质及方法、玻璃形成的条件和影响因素对于揭示玻璃的结构和合成更多 具有特殊性能的新型非晶态固体材料具有重要的理论与实际意义。
形成玻璃的物质及方法
只有冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表4-6、3－7。
（二）非熔融法
如今除传统熔融法以外出现了许多非熔融法，且熔融法在冷却速率上也有很 大的突破，例如溅射冷却或冷冻技术，冷却速率可达106～107℃/s以上，这使得 用传统熔融法不能得到玻璃态的物质，也可以转变成玻璃。表1、2示出各种不同