3.2.2 熔体和玻璃体的相变
1.熔体和玻璃体的成核过程
均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。
非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或 它们之间的晶格常数愈接近，成核愈 容易。
2.晶体生长
影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。
3.玻璃的分相
分相:液相的不混溶性 分相的本质：取决于组分间的相互作用程度
1.石英玻璃(SiO2) 2.钠钙硅玻璃（Na2O-CaO-SiO2)
ρ(θ)
晶体
玻璃
θ
3. 硼酸盐玻璃（B2O3）
硼氧反常性
4.其它氧化物
3.1.4 玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物 在玻璃中的作用
玻璃结构中阳离子的分类 P7
根据单键强度的大小，将氧化物分为： 网络生成体氧化物：能够单独形成玻璃。 网络外体氧化物：不能单独形成玻璃，但能改变 网络结构。 中间体氧化物：介于网络生成体和网络外体之间。
3.1.3 几种典型的玻璃结构
玻璃基本结构参数
X—每个多面体中非桥氧离子的平均数。 Y—每个多面体中桥氧离子的平均数。 Z—每个多面体中氧离子的平均总数。 R—玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 X，Y，R，Z之间的关系为：X + Y = Z
X + 1Y = R 2
即
X = 2R - Z Y = 2Z - 2R
各种氧化物在玻璃中的作用P7
§3.2 玻璃的生成规律及其相变
3.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件 ΔG = ΔH - TΔS
2.动力学条件
晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度 晶核形成速率或晶体生长速度
U
I
U
I
UI
过冷度
a
过冷度
b
过冷度
c
/°C
生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率 （粘度增大速率）
lg
应变点 退火点 变形点 软化点 流动点
600 1000 1200
T/C
2.玻璃粘度与组成的关系
3.玻璃粘度参考点
4.玻璃粘度的计算
奥霍琴法
适用于含有MgO，Al2O3的钠钙硅玻璃。Na2O在12%-16%， CaO＋MgO在5%-12%， Al2O3在0-5%，SiO2在64%80%范围时，可用下式
曲线头部顶点对应析出 晶体体积分数是10-6时 的最短时间。
t/s
析晶体积分数是10-6时3T曲线
影响玻璃形成的动力学因素
在熔点时具有高的粘度，且粘度随温度降低而剧增 的熔体容易形成玻璃。
在相似的粘度－温度曲线下，具有较低熔点(Tm)和 较高玻璃态转变温度(Tg)的熔体易形成玻璃. 即Tg /Tm2/3。
（离子势Z/r） 如果正离子R在熔体中与氧形成强键，以致氧很难被硅 夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现 了两个液相共存，一个是含少量硅的富R-O相，另一个 是含少量R的富Si-O相。 在分相玻璃中，所加低浓度组分差不多富集在微相中。
对于R2O-SiO2二元系统，如果第三组分能提高混 溶温度，则能助长分相；如果第三组分能提高系统 粘度，则有抑制分相的倾向。
分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热 膨胀系数、强度等影响不敏感。
§3.3 玻璃的性质
3.3.1 玻璃的粘度 1.玻璃粘度与温度的关系 所有实用硅酸盐玻璃，其粘度 与温度的变化规律都属于同一 类型。 10Pa.s –1011 Pa.s ，玻璃 的粘度由温度和化学组成决 定。 1011 Pa.s- 1014 Pa.s，玻 璃的粘度由时间、温度和化 学组成决定。 玻璃的料性
第三章 玻璃的结构与性质
§ 3.1 玻璃的结构 3.1 .1玻璃态的通性 各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的连续
性和可逆性
内能/体积
过冷液体
快冷
玻璃态
晶态 温度
Tg Tf Tm
3.1.2 玻璃结构的假说
晶子学说
认为玻璃由微晶和无定形物质两部分组成，微晶与无定形物 质间有明显的界限；微晶取向无序。
如抑制分相，Li2O<Na2O<K2O <Rb2O<Cs2O Al2O3,ZrO2,PbO,MgO
促进分相，P2O5,TiO2 分相对玻璃析晶的影响
提供界面
提高原子迁移率
起晶核作用
分相对玻璃性质的影响
分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳 定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球 形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学 不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高 电阻或化学稳定。
如石英玻璃（SiO2) Z=4,R=2/1 则X=2x24=0, Y=2x4—2x2=4
Na2O.SiO2,Z=4,R=(2+1)/1则X=2,Y=2
结构参数Y越大，网络连接程度越紧密，玻璃的机械 强度越高；
Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性 离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大， 电导增加，高温下的粘度下降。
可以解释玻璃的分相、晶化等。
无规则网络学说
认为玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体（三 角体和四面体），多面体间顶角相连形成三维空间连续的网 络，但其排列是无序的。解释玻璃的各向同性、内部性质均 匀性和性质变化的连续性。
晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性；无规则网络 学说着重说明玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序 性。
T＝AX＋BY＋CZ＋D
富尔切尔法
适用于温度在500-1400，粘度在10-1012Pa.s，各组成范围为： 1molSiO2，0.15-0.2 molNa2O, 0.12-0.20molCaO ,00.051molMgO,0.0015- 0.073molAl2O3.
T＝T0＋B/(tan+A)
A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550 B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4 T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1
3.3.2玻璃的表面张力和密度
1.表面张力 表面张力的定义 影响表面张力的因素
一定范围内温度升高，质点间结合力减弱，液体的 表面张力减小。