X 射线衍射技术与系统消光
X 射线作为一种新物质被发现具有偶然性，同时也具有传奇色彩。 1836 年，英国科学家迈克尔·法拉第发现在稀薄气体中放电时会产生一种 绚丽的辉光，被后来物理学家成为“阴极射线” ；1861 年，英国科学家威廉·克 鲁克斯发现通电的阴极射线管在放电时会产生亮光，并拍下来，在显影后什么也 没观察到，经过三次连续拍照依旧如此，他认为是干版有毛病，殊不知与真相失 之交臂。1895 年 10 月，德国实验物理学家伦琴也发现了干版底片”跑光“现象， 为了查出真相，他一连在实验室做了 7 个星期的秘密实验；11 月 8 日，伦琴用 克鲁克斯阴极射线管反复实验， 最终他意识到这可能是一种特殊的从来没有观察 到的射线，它具有特别强的穿透力。伦琴用这种射线拍摄了他夫人的手的照片， 显示出手的骨骼组织。 德国物理学家劳厄预言，晶体应该能使 X 射线发生衍射，并证明了 X 射线 的波动性和晶体内部结构的周期性。劳厄发现 X 射线衍射不仅表明 X 射线是一 种波， 同时也是第一次晶体的空间点阵假说做出了实验验证，使晶体物理学发生 了质的飞越。此后，小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实， 并 提出了著名的布拉格公式：2dsinθ=nλ，不仅验证了小布拉格的解释的正确性， 更重要的是证明了能够用 X 射线来获取关于晶体结构的信息。小布拉格在用特 征 X 射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与老布拉格合作，成功的 验证了金刚石的晶体结构。布拉格父子在用 X 射线研究晶体结构方面做出了杰 出的贡献，使尚处于新生阶段的 X 射线晶体学开始为物理学家和化学家普遍接 受。 假设由 A 原子组成的某单质晶体具有体心单胞，单胞内有两个原子，且原 子占据（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）位置，原子散射因子为 f a 。由两原子的 单胞位置有结构因子
F
2
HKL
f a [1 cos ( H K L )] 2 ，有
2
2 HKL
当 H+K+L 为奇数时， 结构因子为 0。 根据知，此时不能获得该（HKL）干涉面的衍射线，只有当 H+K+L 同时为偶数时 才能获得衍射线。这种晶体 X 射线衍射谱中一些干涉面的衍射线有规律的现象
称为系统消光。对于非单质晶体，结构因子的变化规律可能会更加复杂，但基本 的消光原则不会改变。 全部 230 个空间群， 从衍射的消光及强度分布的对称性可分为 120 个衍射群， 有的衍射群能唯一地确定晶体所属的空间群，有的只能了解可能属于哪二、三个 空间群， 这时可再利用强度的统计规律，或通过实验测定晶体的某些性质来进一 步确定晶体所属的空间群。在 X 射线照射晶体时由于系统消光所造成的衍射效 应具有中心对称性， 这种中心对称性不因被照射的晶体本身是否具备中心对称性 而改变，因此 X 射线衍射不能区分 32 种点群，而只能直接识别不同的中心对称 点群，并由此确定了 11 中劳厄群。 晶体结构研究中，先根据晶体衍射系统消光规律确定晶体所属空间群，可以 由计算机来对衍射数据进行消光规律的确认，进而判断所属的可能的空间群； 空 间群确定之后，在衍射数据的处理、计算的过程中，系统消光的代数公式可以使 计算机程序简化；进一步通过系统消光规律的代数公式加深对晶体结构的对称 性、晶体的衍射以及它们之间的关系的认识和理解。