物理化学实验报告：离子迁移数的测定离子迁移数的测定——界面法实验者：杨岳洋 同组实验者：张知行 学号：2015012012 班级：材54 实验日期：2016年9月19日助教：袁倩1 引言 1.1 实验目的（1）采用界面法测定+H 的迁移数。

（2）掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。

1.2 实验原理及公式本实验采用的是界面法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

（1）当电流通过电解电池的电解质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极和阳极迁移。

假若两种离子传递的电荷量分别为+q 和-q ，通过的总电荷量为-++=q q Q每种离子传递的电荷量和总电荷量之比，称为离子迁移数。

阴、阳离子的离子迁移数分别为Qq t --=， Qq t++=且 1=+-+t t在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，-t 和+t 各为所有阴、阳离子迁移数的总和。

一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电荷量的百分数增加离子迁移数也所制增加。

但是对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但是变化的大小与正负因不同物质而异。

温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，-t 和+t 的差别减小。

（2）在一截面均匀垂直放置的迁移管中，充满HCl 溶液，通以电流，当有电荷量为Q 的电流通过每个静止的截面时，+t Q 当量的+H 通过界面向上走，-t Q 当量的-Cl 通过界面往下行。

假定在管的下部某处存在一个界面（a a '），在该界面以下没有+H ，而被其他的正离子（例如+2Cd ）取代，则此界面将随着+H 往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。

例如，利用pH 的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。

在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，+H 往上迁移的平均速率，等于界面形成界面向上移动的速率。

在某通电的时间t 内，界面扫过的体积为V ，+H 输送电荷的数量为该体积中+H 带电的总数，即VCFq =+式中：C 为+H 的浓度，F 为法拉第常数，电荷量常以库[仑]（C ）表示。

（3）界面保持清晰的原理：Cd 阳极上Cd 氧化，进入溶液生成CdCl 2，逐渐顶替HCl 溶液，CdCl 2与HCl 不相混合，因为+2Cd 淌度（u ）较小，即++<H Cd U U2，因此形成界面。

由于溶液为电中性，离子移动速率相等，即++=H Cd v v 2，则有dLdEU dL E d UH Cd2++='可得dLdEdL E d >'，即CdCl 2溶液中电位梯度较大（如图 1 ）。

界面在通电过程中保持清晰。

图1 迁移管中的电位梯度2.实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图迁移管，SCIENTZ节能型智能恒温槽（宁波新芝生物科技股份有限公司），Cd电极，Ag电极，毫安表，DHD300V/50mA直流恒压稳流电源（北京大华无线电仪器厂），HCl溶液（0.0961mol/L）2.2 实验条件实验室压强：100.84kPa，实验室温度：25℃，实验室湿度：232.3实验步骤（1）按图2所示安装仪器。

将超级恒温水域温度调至25.0℃。

用少许盐酸溶液（0.0961mol/L）将迁移管润洗两次，然后在整个管中加满盐酸溶液。

将镉电极套管加满盐酸溶液，安装在迁移管下部。

迁移管垂直避免震荡，照图连接好线路，检查无误后再开始实验。

图2 界面法测定离子迁移数装置（1）打开直流恒压稳流电源，选择开关扳至恒压，调节电流在6~7mA之间。

出现清晰界面后，当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。

此后每隔一分钟记录时间及对应的电流值。

每当界面移动至整刻度时，记下相应的时间及对应的电流值，直到第五个刻度（每个刻度间隔为0.1mL）（2）关闭电源，开关，过数分钟后，观察界面有何变化，再打开电源，过数分钟后，再观察之，试解释产生变化的原因。

（3）试验完成，在迁移管中加满蒸馏水。

（4）用电流恒定（I=3mA ）的方法，记录电流值及界面迁移到整刻度时的时间。

（5）实验结束，收拾整理试验台。

2.4 实验中的注意事项（1）若毫安表未校正，可用电势法校正。

标准电阻值标准电阻两端电位降==R U I ，与毫安表指示电流比较。

（2）往迁移管中灌满盐酸时，管中不可有气泡，否则形成断路。

（3）实验前检查镉电极，去除氧化层。

如果电流表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净。

（4）防止迁移管内两层间的对流和扩散，所以迁移管内温度应均匀，且温度不易过高，通过的电流不宜过大，迁移管横截面积要小，实验时间不宜过长。

（5）在未使用电源时应断开电源，否则对电路元件造成损害。

3 结果与讨论3.1 原始实验数据及实验现象实验现象：（1）恒压时控制起始电流在6~7mA之间，界面移动到第一个刻度时电压值为139.2V，此后电压一直保持该值。

（2）通电后阴极有气泡产生，阳极溶液开始变为无色，并形成清晰的界面，界面上层为浅红色，下层为无色，表示反应已经发生。

（3）恒压条件下，界面缓缓上升的过程中，电流值不断减小。

（4）关闭电源开关，过数分钟后，发现界面逐渐消失，溶液开始整体显红色，打开电源后，过数分钟，在界面消失处又形成清晰界面，上层为浅红色，下层为无色。

（5）恒流条件下，界面缓缓上升过程中电压表数值不断增大。

实验原始数据记录表格表1 恒压时电流随时间变化记录表t/s I/mA t/s I/mA t/s I/mA 0 5.810 480 4.316 960 3.585 60 5.513 540 4.199 1020 3.522 120 5.285 600 4.090 1080 3.461 180 5.091 660 3.991 1140 3.380 240 4.903 720 3.901 1200 3.343 300 4.735 780 3.816 1260 3.311 360 4.579 840 3.735 1320 3.238 420 4.442 900 3.660 1380 3.185表2 恒压时整刻度时间与电流记录表V/mL t/s I/mA0.100 201 5.0100.200 449 4.3760.300 727 3.8920.400 1031 3.5100.500 13703.195表3 恒流时整数刻度的时间与电流记录表 V/mL t/s I/mA 0.100 391 2.985 0.200 658 2.984 0.300 1140 2.983 0.400 1516 2.984 0.50019012.984文献数据：25℃下0.1mol/L 的HCl 溶液中+H 的迁移数是=0.831计算公式：VCFq =+，式中：C 为+H 的浓度，F 为法拉第常数（9.648531×104C/mol ），电荷量常以库[仑]（C ）表示。

Qq t ++=，式中Q 为溶液通过的总电荷量。

3.2 数据处理及计算+q（1）做电流强度-时间图，从界面扫过刻度1~4,2~5,1~5所对应的时间内，曲线所包围的面积，并求出电荷量。

将原始数据描点连线并进行曲线拟合，采用的拟合曲线是t t 3t t 2t t 1I e A e A e A I 321+++=图3 恒压条件下所得原始数据连线及拟合曲线图拟合曲线方程：0t t 3t t 2t t1I e A e A e A I 321+++=，其中y 0=1.81207，A 1=0.0435，t 1=1.49388，A 2=1.21956，t 2=403.07317，A 3=2.73487，t 3=1929.47021 求曲线积分可知恒压条件下通过的总电荷量：）（C 3-t 011002.5637Idt Q 1⨯==⎰，t 1是液面达到0.500mL时的时间值迁移数822.01002.5637531.96480961.000500.0Q VcF Q q t311H H=⨯⨯⨯===-++恒流条件下通过的总电荷量：）（C 3-2021058.5672t I Q ⨯==，t 2是液面达到0.500mL 时的时间值迁移数817.01058.5672531.96480961.000500.0Q VcF Q q t 3-22H H=⨯⨯⨯=='='++取两次实验的平均值820.0t H =+3.3 讨论分析（1）对测定数据及计算结果的分析 恒压条件下计算的+H 的迁移数误差为1.1%，恒流条件下计算的+H 的迁移数误差为1.7%，两组数据取平均之后的误差为1.4%，测量值均偏小。

实验测量中出现误差的原因：①所通电流过大，导致液面不清晰，在读数时存在误差。

②实验测量仪器存在的误差，万用电表在使用前未校正。

③指示剂的加入可能对结果有影响。

④阴极Ag电极上产生的气泡可能对电路产生一定的影响。

⑤实验过程中装置受到扰动，导致一些值存在偏差。

（2）实验过程中出现的异常现象在实验开始时电流表基本无示数，经检查确认是电流表的问题，换用电流表后又继续进行试验。

（3）实验改进意见①利用更精准的曲线进行拟合②选用合适的指示剂，加入合适的量，既能看清液面，与不会对结果产生较大干扰。

4 结论本实验利用界面法在两种不同实验条件下测得0.0961mol/L的HCl溶液中H+的迁移数是0.822和0.817，平均为0.820，与文献的值误差不大。

5 参考文献[1] 朱文涛，物理化学，上册，北京：清华大学出版社，1995:8-14.[2] 北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验.北京：北京大学出版社，2002:102-106.[3] 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验.北京：清华大学出版社，1991:150-157.[4] 贺德华，麻英，张连庆，基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2007:76-80.[5] 朱文涛，王军民，陈琳，简明物理化学，北京：清华大学出版社，2008:155-157.6 附录思考与讨论（1）为什么恒压条件下电流的示数越来越小？因为通电时发生发应↑+−−→−+++22H Cd H2Cd 通电，随着反应的进行溶液的组成发生变化，溶液的导电能力也发生变化，溶液的阻值越来越大，相应的电流值原来越小，同理，恒流条件下电压的阻值会越来越大，这与实际观测的结果相符合。

（2）如何更精确的拟合恒压条件下的数据？假设单位长度的HCl 溶液和CdCl 2溶液的电阻值为定值，则电路总电阻值与清晰分层液面的高度成线性关系，即 baL R +=①其中L 为液面高度，a ，b 为常数。

液面上升的速率与离子的迁移速度成正比，而离子迁移速度与电流大成正比，则液面上升速率与电流大小成正比，即kI dt dL =②k 为常数，电路中IRU =，由于电压恒定，则电压的变化率为0，有IdR RdI dU =+=③由①②③可得R R R 2='+''）（,设0R )0(R =，解得tC R t C R R 220120+-+=，其中C 1，C 2为常数则tC R ak 2t C tC R ak 2t C dtdR ak 1I 22021201+-+-==因此I 与t 的关系式可以表示为Dt tC B t t AI +++=，利用该函数进行非线性拟合，可以更接近实际值。