三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备及组成测定实验目的1．了解配合物组成分析和性质表征的方法和手段。

2．用化学分析、热分析、电荷测定、磁化率测定、红外光谱等方法确定草酸根合铁（Ⅲ）酸钾组成，掌握某些性质与有关结构测试的物理方法。

实验原理三草酸合铁（Ⅲ)酸钾K3[Fe(C2O4)3]·3H2O为翠绿色单斜晶体，溶于水[溶解度：4.7g/100g(0℃),117.7g/100g(100℃)]，难溶于乙醇。

110℃下失去结晶水，230℃分解。

该配合物对光敏感，遇光照射发生分解：2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O=3K2C2O4 + 2FeC2O4 + 2CO2↑+ 6H2O 三草酸合铁（Ⅲ)酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应的良好催化剂，在工业上具有一定的应用价值。

其合成工艺路线有多种，例如以铁为原料制得硫酸亚铁铵，加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁(III)酸钾；以硫酸铁与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁(III)酸钾；以三氯化铁与草酸钾直接合成三草酸合铁(III)酸钾；本实验采用硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁(III)酸钾。

(NH4)Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4→FeC2O4·2H2O(s,黄色)+（NH4）SO4+H2SO4+4H2026FeC2O4·2H2O+3H2O2+6K2C2O4→4K3[Fe(C2O4)3]·3H2O+2Fe(OH)3(s) 加入适量草酸可使Fe(OH)3转化为三草酸合铁（Ⅲ)酸钾：2 Fe(OH)3+3 H2C2O4+3 K2C2O4→2 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。

要确定所得配合物的组成，必须综合应用各种方法。

化学分析可以确定各组分的质量分数，从而确定化学式。

配合物中的金属离子的含量一般可通过容量滴定、比色分析或原子吸收光谱法确定，本实验配合物中的铁含量采用磺基水杨酸比色法测定。

配体草酸根的含量分析一般采用氧化还原滴定法确定（高锰酸钾法滴定分析）；也可用热分析法确定。

红外光谱可定性鉴定配合物中所含有的结晶水和草酸根。

用热分析法可定量测定结晶水和草酸根的含量，也可用气相色谱法测定不同温度时热分解产物中逸出气体的组分及其相对含量来确定。

对于一种新的配合物的确认还需做有关结构方面的测试，对配合物磁学性质的测试就是研究物质结构的基本方法之一，常用的测试手段有核磁共振谱、顺磁共振谱和磁化率的测定。

草酸根合铁（Ⅲ）酸钾配合物中心离子Fe3+的d电子组态及配合物是高自旋还是低自旋，可以由磁化率测定来确定。

配离子电荷的测定可进一步确定配合物组成及在溶液中的状态。

仪器和试剂仪器：托盘天平，烧杯（100mL，250mL），量筒（10mL，100mL），玻璃棒，长颈漏斗，表面皿，称量瓶，干燥器，锥形瓶（250 mL），酸式滴定管（50mL）布氏漏斗，吸滤瓶，真空泵，烘箱，干燥器，温度计，真空干燥箱，电子分析天平，电导率仪，红外光谱仪，材料：滤纸，广泛pH试纸，精密pH试纸3-3.5药品：H2SO4(2 mol•L-1)，H2C2O4（饱和），H2O2（3%），K2C2O4(饱和)，乙醇(95%) Na3[Co(NO2)6]，KSCN（0.1 mol•L-1），CaCl2（0.5 mol•L-1），BaCl2（0.5 mol•L-1）HCl（浓），苯胺磺酸钠（0.2%），甲基橙（0.1%），SnCl2（10 % 溶液：10g SnCl2·2H2O溶于40mL浓热HCl中，加水稀释至100mL；5%溶液），H2SO4-H3PO4混酸（将150 mL浓H2SO4缓缓加入700 mL水中，冷却后加入150 mL浓H3PO4混匀），(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (s)，KMnO4(s)，K3[Fe(CN)6]实验步骤一、三草酸合铁（Ⅲ)酸钾的制备1．制取FeC2O4·2H2O称取5.0g (NH4)Fe(SO4)2·6H2O放入250mL烧杯中，加入1mL3mol•L-1 H2SO4和15mL去离子水，加热使其溶解[1]，在不断搅拌下逐滴加入25mL饱和H2C2O4溶液，然后将其加热至沸，并维持微沸1min后静置[2]，待黄色沉淀FeC2O4完全沉降后，用倾斜法倒出清夜，用热去离子水洗涤沉淀（每次用水约20mL）至中性，以除去可溶性杂质[3]。

2．制备K3[Fe(C2O4)3]·3H2O在上述洗涤过的沉淀中，加入10mL饱和K2C2O4溶液，水浴加热至40℃，溶液呈橙红色，保持40℃恒温，在搅拌条件下向溶液中缓慢滴加20mL6%的H2O2溶液（保持1d/s，并快速搅拌）[4]，溶液中有棕褐色的Fe(OH)3沉淀生成（注意检验Fe(Ⅱ)沉淀完全[5]），此时滴加完后，加热溶液至沸2min左右以除去过量的H2O2[6]。

停止加热加入饱和H2C2O4溶液使沉淀溶解至呈现翠绿色为止[7]。

冷至室温，加入15mL95%的乙醇，用表面皿盖在烧杯上，暗处放置1-2小时，即有晶体析出，减压过滤，抽干后用少量乙醇洗涤产品，继续抽干，称量，计算产率，并将晶体放在干燥器内避光保存。

3．注意[1] 为了防止Fe(II)水解和氧化，硫酸亚铁铵溶解时应加少量的H2SO4，防止Fe(II)的水解和氧化。

[2] FeC2O4•2H2O生成时要维持微沸几分钟，主要是有利于FeC2O4•2H2O晶体颗粒长大便于过滤。

加热时不能采用酒精灯或电炉来加热，因为FeC2O4•2H2O晶体易爆沸，不易控制火候，宜采用沸水浴加热比较安全且效果较佳。

[3] 生成的FeC2O4•2H2O晶体表面容易粘着硫酸盐，要用少量H2O洗涤，洗净的标准是洗涤液中检不到SO42-；FeC2O4的洗涤条件草酸亚铁在冷水中的溶解度0.22g/100g，而在热水中的溶解度为0.026g/100 g，所以，宜采用热水(40℃以上)进行洗涤，以减少FeC2O4的损失。

[4] 在不断搅拌下慢慢滴加H2O2且需保持恒温40℃，温度太低Fe(II)氧化速度太慢，温度太高易导致H2O2分解而影响Fe(II)氧化结果。

[5] 检验Fe(II)是否氧化完全：吸取1滴所得的黄色的悬浊液于白色点滴板中，加酸酸化后加少许K3[Fe(CN)6]固体，如出现蓝色（蓝色+黄色混合色为绿色），证明还有Fe(II)，需再加H2O2至检测不到Fe(II)。

[6] 煮沸除去过量的H2O2时间不宜过长，否则使生成的Fe(OH)3沉淀颗粒变大，不利于配位反应的进行。

[7] 三草酸合铁酸钾制备的配位过程中，H2C2O4应逐滴加入，应控制在pH 3～3.5，pH过低，会发生副反应：2Fe(OH)3+Fe2(C2O4)3+H2C2O4+2H2O=4FeC2O4·2H2O↓+2CO2↑，使产物带有黄色的粉末，而且若H2C2O4过量太多容易形成H2C2O4晶体析出，使产物的带有白色的粉末；pH过高，Fe(OH)3溶解不充分。

二、产物的定性分析通过以下三组对比实验，定性说明产物中K+、Fe3+和C2O42-是处在配合物外界还是内界,同时也检验产品中是否含有杂质Fe(II)。

1．K+的鉴定在试管中加入少量产物，用去离子水溶解，再加入1mL Na3[Co(NO2)6]溶液，放置片刻，观察现象。

2．Fe3+的鉴定在试管中加入少量产物，用去离子水溶解，另取一支试管加入少量的FeCl3溶液。

各加入2滴0.1 mol•L-1 KSCN，观察现象。

在装有产物溶液的试管中加入3滴2 mol•L-1 H2SO4，再观察溶液颜色有何变化，解释实验现象。

3．C2O42-的鉴定在试管中加入少量产物，用去离子水溶解，另取一支试管加入少量的K2C2O4溶液。

各加入2滴0.5 mol•L-1 CaCl2溶液，观察实验现象有何不同。

4．Fe2+的鉴定在试管中加入少量产物，用去离子水溶解，加酸酸化后加少许K3[Fe(CN)6]固体，如出现蓝色证明产物中含有Fe(II)。

三、产物组成的定量分析1．结晶水质量分数的测定洗净两个称量瓶，在110℃电烘箱中干燥1h，置于干燥器中冷却，至室温时在电子分析天平上称量。

然后再放到110℃电烘箱中干燥0.5h，即重复上述干燥-冷却-称量操作，直至质量恒定（两次称量相差不超过0.3mg）为止。

在电子分析天平上准确称取两份产品各0.5-0.6g，分别放入上述已质量恒定的两个称量瓶中。

在110℃电烘箱中干燥1h，然后置于干燥器中冷却，至室温后，称量。

重复上述干燥（改为0.5 h）→冷却→称量操作，直至质量恒定。

根据称量结果计算产品结晶水的质量分数。

2．草酸根质量分数的测量在电子分析天平上称取两份产物（约0.15-0.20g）分别放入两个锥形瓶中，均加入15mL2 mol•L-1 H2SO4和15mL去离子水，微热溶解，加热至75-85℃（即液面冒水蒸气），趁热用0.0200 mol•L-1 KMnO4标准溶液滴定至粉红色为终点（保留溶液待下一步分析使用）。

根据消耗KMnO4溶液的体积，计算产物中C2O42-的质量分数。

3．铁质量分数的测量（重铬酸钾法）在上述保留的溶液中加8mL浓HCl，加热近沸，加入6滴甲基橙，边摇动锥形瓶边慢慢滴加10% SnCl2，溶液由橙红变红，再慢慢滴加5% SnCl2至溶液为浅粉色，再用力摇几下粉红色褪去（如刚加入SnCl2红色立刻褪去，说明SnCl2已过量，可补加一滴甲基橙，以除去稍微过量的SnCl2，此时溶液如浅粉色，尚可。

如补加一滴甲基橙后红色依然立刻褪去，则此份实验已失败，需重作!）。

注意，一定要在用力摇动下粉色褪去，此为实验成功的关键。

然后立即加入蒸馏水50mL，硫-磷混酸20mL（此两种溶液要在还原前准备好，也可将水及硫—磷混酸一起放到量筒中，一旦还原完毕，立即加入）。

用流水冷却至室温。

加入二苯胺磺酸钠4滴，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至稳定的紫红色（出现蓝灰色时再加一滴）既达终点。

平行滴定三次。

4．配离子的电荷测定配制100mL1.0×10-3mol•L-1的K3[Fe(C2O4)3]溶液，测定其在25℃的电导率。

含不同离子数配合物的摩尔电导率Λm5．配合物红外光谱的测定在400 ～4000cm-1范围采用KBr 压片对产物进行红外光谱分析。

根据（1）、（2）、（3）的实验结果，计算K+的质量分数，结合实验步骤2的结果，推断出配合物的化学式。

四、产物的性质1．在表面皿或点滴板上放少许K3[Fe (C2O4) 3]·3H2O产品，置于日光下一段时间后观察晶体颜色的变化，与放暗处的晶体比较。