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二、大分子引发剂的合成与应用
2.1大分子引发剂的合成 大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物和大分子过氧化物。 化物和大分子过氧化物。 制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 的偶氮基和过氧基。 的偶氮基和过氧基。
大分子引发剂和大分子单体 的制备与应用
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大分子单体和大分子引发剂的定义 大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的合成及应用
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一、定义
大分子引发剂（ 大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可 ） 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基） 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高 分子化合物。 分子化合物。 早在20世纪 年代， 世纪50年代 早在 世纪 年代，Shah就报道过这种高分子化合物的 就报道过这种高分子化合物的 合成， 合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲 酸过氧化物。 将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲 将它用于聚苯乙烯 酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中 聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。 酯以及聚苯乙烯 聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。 20世纪 年代 世纪60年代 世纪 年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于 等人将带偶氮基的高分子化合物用于 嵌段共聚。但到70年代 随着人们对嵌段共聚的研究， 年代， 嵌段共聚。但到 年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大 分子引发剂才真正引起重视， 分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
O R C NH n
N2O3
O NO R C N
重 排 n
O R C N N
n
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2.1.2 大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多， 由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化 物也有很多不同的类型和结构， 物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有 机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、 机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭 氧的作用下起氧化反应引入过氧基。 氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四 类大分子过氧化物。 O 类大分子过氧化物。 O
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大分子引发剂的应用
R
N N R
n
n·
·
+nN2+2R·
双头大分子自由基
N N R
·
+N2+R·
· M
单头大分子自由基
· M
歧化
M n
M
·
偶合
M
歧化
M
偶合
n
M
m
n+m
p
n+m
BAB型
(AB)n型
AB型
ABA型
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2.3.2 嵌段共聚物的制备
（1）聚醚 聚苯乙烯嵌段共聚物 以聚醚型偶氮化物为大分 ）聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（ ） 子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（AB）n 型嵌段共聚物。 型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子 引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定， 引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定，而聚苯乙烯 链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。 链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。 如果共聚单体换为MMA，则由于 如果共聚单体换为 ，则由于PMMA自由基倾向 自由基倾向 于歧化终止，因此最终得到的是ABA型或 型嵌段共聚 型或AB型嵌段共聚 于歧化终止，因此最终得到的是 型或 物：
CH3 CH3
Pinner合 成
O
CH3
CH3 O C O CH2CH2O
H NC C N=N C CN +HO CH2CH2O n CH3 CH3
CH C N=N C
CH3 CH3
n
从偶氮二异丁腈的-α， 二酰氯出发 二酰氯出发， 从偶氮二异丁腈的 ，ω二酰氯出发，分别与二 元胺、二元醇或双酚A等单体反应 等单体反应， 元胺、二元醇或双酚 等单体反应，可以制得一系 列结构不同的大分子偶氮化物。 列结构不同的大分子偶氮化物。
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嵌段共聚物的制备
（4）嵌段液晶共聚物 嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链 ） 段和液晶链段构成。 段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由 基聚合也具有“活性聚合”的特征， 基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶 共聚物方面显示出良好的前景。 共聚物方面显示出良好的前景。 由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分 两步来完成。 两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基 的液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂； 的液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二 步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引 发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。 发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是 如何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。 如何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。
（1）过氧化酰类 ）
O
C R C O O
O
n
O O C R C O O
（2）改性过氧化酰类 ）
C R C O R' O
O O
n
（3）过氧化酯类 ）
C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类 ）
R O O
n
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2.2 大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂， 作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解 特性。连接在大分子链中的过氧基、 特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别， 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们 的反应分解通式如下： 的反应分解通式如下：
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大分子偶氮化合物
（2）聚合物的集团转换法 ） 通过聚合物分子链上的基团转换， 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子 偶氮化物，例如， 偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合， 产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（ 产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）： ）：
O O
CH3 C CH2 C CH3 n 氧化
CH3 CN
N2H4·H2O
CH3
CH3
C CH2 C N N
HCN m
CH3 CN
CH3 CN
C CH2 n NH NH C
m
CH3 N CN
C CH2 n N C
m
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大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 另一种类型的大分子偶氮化物： 另一种类型的大分子偶氮化物：
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定义
大分子单体（ 大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合 ） 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 大分子单体的概念是1974年由美国化学家 年由美国化学家Milkovich首次 大分子单体的概念是 年由美国化学家 首次 提出的。 年来， 提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经 年来 随着活性聚合技术的发展， 合成出许多结构不同的大分子单体。 合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。 例如， 例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚 他们可以综合完全相反的性能，如软/硬 结晶/非结 物，他们可以综合完全相反的性能，如软 硬、结晶 非结 亲水/疏水 极性/非极性 刚性/韧性等 疏水、 非极性、 韧性等， 晶、亲水 疏水、极性 非极性、刚性 韧性等，其中许多大 分子单体已经用于功能性高分子的制备， 分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到 人们的重视。 人们的重视。
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2.3 大分子引发剂的应用
2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 嵌段共聚物极为方便 即在第二单体存在下， 即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终 止反应与通常的自由基聚合一样， 止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和 歧化终止两种形式。 歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基 团和过氧基团的位置和分解方式不同， 团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。
N N N
Y Y
N
N N N
N
N
n
2.与单体反应 与单体反应
Y
N N Y +(n+m)M
M
n
N
N
M
m
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大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α 例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得 到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。 到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。
CH3 CH3 N=N C CH3 CH2 n OH + p CH3 O NHCO O CH2CH2O CNH
（3）聚酯 聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为 ）聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 引发剂，控制偶氮基团的部分分解， 引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚 可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 合，可制备含偶氮基的聚酯 聚丙烯酰胺嵌段共聚物 。其 结构如下： 结构如下：