水的膨胀系数F与温度t（℃）的关系为：F＝0.9992＋0.0002t。

按水的温度校正加水量，V 校正＝V×F。

如配制总量为100万ml的葡萄糖注射液，稀配桶水的温度为95℃，则F=1.0182，加水量应为101.82万ml，否则含量将偏高1.82%。

原子吸收光谱法测定水中锰的不确定度评定摘要:目的介绍水中锰原子吸收光谱测定法的结果不确定度评定方法，为建立有效的质量控制方法提供科学依据。

方法确定和计算测定过程各不确定度分量，最后整体合成。

结果原子吸收分光光谱法直接测定水中锰的不确定度为0.011 mg/L。

结论本方法评定过程合理，步骤清晰，不重复和遗漏。

关键词:不确定度;原子吸收分光光谱法;锰Evaluation on the uncertainty of manganese in water determined by atomic absorption spectrometry.WU Liu-jian.（Hainan Provincial Cente r for Disease Control and Prevention，Haikou570203，Hainan，P.R.China）Abstract:Objective To introduce a method for evaluation of the un certainity of manganese in water by using atomic obsorption spectrome try and provide scientific basis for setting up of effective quality control. Methods The factors affecting the testing results were deter mined and the results were integrated. Results The uncertainty of the result of Mn in water tested by atomic absorption spectrometry is0.0 11mg/L. Conclusion The method for determining Mn from water by atomic absorption spectrometry is clearand adequate and without repeated pr ocedure and omission.Key words:Uncertainty;Atomic absorption spectrometry;Manganese不确定度是对测量结果可能误差的度量，也是定量说明测量结果质量好坏的一个参数。

一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值之外，还应同时给出测量结果的不确定度［1，2］。

本方法对原子光谱法测量水中锰的不确定度进行了评定，最后整体合成。

现将结果报告如下。

1 材料与方法1.1 仪器与试剂日立Z-5000原子吸收分光光度计:波长279.6nm，狭缝0. 4nm，灯电流9.0mA，乙炔流量2.2L/min，空气流量15.0L/min，积分时间5s;硝酸（优质纯）;锰标准溶液，编号GBW（E）08257，浓度1000μg/ml（国家标准物质研究中心）。

1.2 方法和条件依据《生活饮用水卫生规范》（2001年版）—原子吸收分光光度计火焰法进行，检测环境25℃，湿度70%。

运用Microsoft Excel-2000处理数据。

1.3 标准和样品的制备标准和样品用2‰硝酸配制。

标准系列:0.000mg/L，0.100mg/L，0.150mg/L，0.200mg/L，0.250mg/L，0.300mg/L，0.350mg/L，0.4 00mg/L。

样品配制:吸取2.00ml样品液于100ml容量瓶中，加2‰硝酸至刻度，混匀为样品测定液。

1.4 数学模型依次对标准和样品进行测量，根据标准曲线的回归方程计算样品的浓度。

①工作曲线回归方程y=bx+a;②样品浓度x=（y-a）/b。

1.5 测量结果不确定度的来源测量结果相对标准不确定度u rel（c）主要来源是:工作曲线相对标准不确定度u rel（1） ;标准溶液的相对标准不确定度u rel（2） ;样品重复测定相对标准不确定度u rel（3） ;仪器引入的相对标准不确定度u rel（4） ;吸光值量化误差相对标准不确定度u rel（5）。

u rel（c） =u 2rel（1） +u 2rel（2） +u 2rel（3） +u 2rel（4） +u 2rel（5）2 结果与分析2.1 相对标准不确定度各分量计算2.1.1 工作曲线相对标准不确定度u rel（1）的计算①火焰原子吸收光谱法测定锰标准系列6次，测量的结果见表1。

由于校准标准曲线溶液的质量浓度的不确定度小到足够可以忽略，因此采用最小二乘法拟合校准标准曲线时，计算得到的不确定度仅与吸光度的测量不确定度有关［2］。

拟合校准曲线的方程为:Yi=a+bXi b=Sxy Sxx=∑42I=1 （X i -X'）（Y i -Y'）∑42I=1 （X i -X'）（X i -X'）=0.03310.42=0.0788a=Y'-bX'=0.0200-0.0788×0.250=0.0003吸光度测量的实验标准差S（y）=∑n I=1 （Y i -a-bX i ） 2n-2 =0.000071842-2=0.00134表1 标准溶液6次测定的结果（略）对样品进行36次测量（见表2），即N=36，测得样品锰含量平均值为X x =0.163mg/L。

②标准曲线引入测量结果的相对不确定度 u rel（1） =S（y）b×X x 1N+1n+（X x -X'）Sxxu rel（1） = 0.001340.0788×0.163136+142+（0.163-0.250） 2 0.42=0.0275 自由度υ=6×7-2=402.1.2 标准溶液相对标准不确定度u rel（2）的计算2.1.2.1 数学模式锰标准应用溶液浓度C=1000μg/ml×10.00ml/100.0ml×l0.00ml/100.0ml标准溶液相对标准不确定度u rel（2），是由标准溶液的标准不确定度u a 、10ml移液管的相对标准不确定度u b 以及100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 引入的，所以u rel（2） =u 2a +u 2b +u 2c①标准溶液的标准不确定度u a 从标准物质证书上查得锰标准溶液相对扩展不确定度为0.5%，为正态分布，故u a =0.5%/3=0.00167。

②10ml移液管的相对标准不确定度u b 10ml移液管允许误差为±0.01，为均匀分布，故10ml移液管引起的不确定度u 4 =0.01/3 1/2 =0.00577。

经实验，重复性测量u 2 =S=0.00660ml。

通常实验室恒温控制在25℃±3℃，水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃，所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:u 3 =3×2.1×10 -4 ×10/3 1/2 =0.0036410ml移液管的相对标准不确定度为u b =u 24 +u 22 +u 23 /10=（0.00577 2 +0.00660 2 +0.00364 2 ） 1/2 /10=0.000949③100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 100ml容量瓶允许误差为±0.10，为均匀分布，100ml容量瓶引起的不确定度u 4 =0.10/3 1/2 =0.0577。

经实验，重复性测量u 2 =S=0.0123ml。

通常实验室恒温控制在25℃±3℃，水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃，所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:u 3 =3×2.1×10 -4 ×100/3 1/2 =0.0364100ml容量瓶的相对标准不确定度u c =u 24 +u 22 +u 23 /100=（0.0577 2 +0.0123 2 +0.0364 2 ） 1/2 /100=0.0006932.1.2.2 标准溶液相对标准不确定度u rel（2） =u 2a +u 2b +u 2cu rel（2） =（0.00167 2 +0.000949 2 +0.000693 2 ） 1/2 =0.00204自由度υ=∞2.1.3 样品重复测定相对标准不确定度u rel（3）样品中锰重复测定结果见表2。

对样品重复性测量，m个被测量X i 所重复的次数不完全相同，各为n i ，而X i 的标准差S（X i ）的自由度为υ i =n i -1，通过m个S i 与υ i 得样品重复测定不确定度。

u 2 （X i ）=S 2 p（X i ）=1∑υ i ∑υ i S 2iu 2 （X i ）=128×0.0001718=6.137×10 -6 样品重复测定相对标准不确定度u rel（3） =［u 2 （X i ）］ 1/2 /X xu rel（3） =［6.137×10 -6 ］ 1/2 /0.163=0.0152自由度υ=∑m i=1 υ i =282.1.4 分析仪器的相对标准不确定度u rel（4）日立Z-5000原子吸收分光光度计的校准证书提供其扩展不确定度为1.5%，置信水平p=95%，故标准不确定度为u rel（4） =0.015/1.960=0.00765。

自由度υ=∞表2 样品中锰重复测定的结果（略）2.1.5 吸光值量化误差相对标准不确定度u rel（5）仪器示值分辨率为0. 001A，按均匀分布，其量化误差相对标准不确定度u rel（5） = 0.0012×3 1/2 ×0.0200=0.0144自由度υ=∞2.2 合成标准不确定度u rel（c）全部输入量Xi是彼此独立或不相关的，因此u rel（c） =［u 2rel（1） +u 2rel（2） +u 2rel（3） +u 2rel（4）+u 2rel（5）］ 1/2 =（0.0275 2 +0.00204 2 +0.0152 2 +0.00765 2 +0.01 44 2 ） 1/2 =0.03552.3 有效自由度 u 2rel（c）是多个估计方差分量的合成，其有效自由度υ eff 由韦尔奇—萨特思韦特公式［1］计算。