第九章电化学反应过程和氯化过程
9.2电解食盐水溶液制烧碱
一、基本概念
1.法拉第电解定律
法拉第在1834年提出的电解定律可表示为：在电解中，96500C(即1法拉第)的电量产生1克当量物质的化学变化。

G= (M/nF)*It＝K*Q
M：物质的相对原子量，n：物质的原子价（电极反应中的电子数）
Q=It F=96500C=26.8Ah
电化当量：为1Ah电量析出的物质克数。

K= M/nF
例如：电解食盐水的反应
整个阴极反应
总反应：
在阳极极上析出C12的电化当量为：
在阴极生成的烧碱的电化当量：
K＝40/26.8=1.4925(g/Ah)
2.分解电压、过电压和电压效率
a分解电压：对于化学反应：
此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压。

化学反应达到平衡时，理论分解电压为：
还可以通过阴极、阳极半反应的能斯特方程计算。

Er ＝φ（阳极）－φ（阴极），φ表示半反应的平衡电位，E 表示实际电位，Er 表示理论分解电位。

如，298.15K ，阳极液中NaCl 265kg/m 3,阴极液中NaOH 100 kg/m 3时， φ（Cl ）＝1.332V φ（H ）＝-0.840V
Er ＝φ（阳极）－φ（阴极）＝1.332+0.840＝2.172V
b 过电压
实际反应的电极电位与理论分解电压的差称为该电极的过电压。

影响过电压的因素：电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解时间、电解质的性质和浓度以及电解质中的杂质等。

气体电极过程，产生的过电压相当大，而析出金属则除Fe 、Co 和Ni 外，产生的过电压一般均很小。

电极表面粗糙，电解的电流密度降低以及电解液的温度升高，可以降低电解时的过电压。

其中，电极材料对过电压的影响最大。

如：石墨阳极上析出氯气、析出氧气的实际电位（1000A/cm 2, NaCl 265kg/m 3） E （Cl ）＝φ（Cl ）+E o （Cl ）＝1.332+0.25＝1.582V E （O ）＝φ（O ）+ E o （O ）＝0.814+1.09＝1.904V
c 槽电压和电压效率
电解槽两极上所加的电压称为槽电压，即实际分解电压， E （实）＝Er ＋Eo ＋△E （降） △E （降）：电流通过电解液、电极、导线、接点等的电压降 电压效率（ηE ）
3. 电流效率、电流密度和电能效率
电流效率I η：在实际生产过程中，由于有一部分电流耗于电极上产生的副反应和漏电现象，电流不能100％被利用，所以不能按前述的法拉第电解定律来精确计算所需的电量。

工业上常用同一电量所得实际产量与理论计算所得量之比来表示电流利用效率ηI 。

电流密度。

电极面上单位面积通过的电流强度，单位为A/m2。

在实际生产中，为了控制分解电压，需采用合理的电流密度。

电能效率η：为电压效率与电流效率的乘积，
E I ηηη=
例计算生产1t烧碱的理论耗电量和实际电量。

已知，电解时理论分解电压为2.16V，槽电压3.5V，电流效率96％。

一、电解过程的副反应
1.阳极副反应
阳极生成的Cl2溶解在水中，生成次氯酸和盐酸
当阴极生成的碱，由于扩散或电迁移等原因进入阳极溶液中时，HClO被中和，生成易解离的次氯酸盐：
C1O-在阳极上氧化，生成C1O-3并放出O2
HClO的歧化反应
上述反应使阳极生成的氯，阴极生成的碱，都由于副反应而白白消耗掉，这不仅降低了电流效率，而且降低了产品的纯度。

阴极副反应
由于阳极处合有少量的次氯酸钠和氯酸钠，它们会迁移到阴极附近，并和由阴极上产生的新生态[H]发生如下反应：
生产中采用隔膜(或离子膜)将阴、阳极隔开，阻止Cl-或OH-迁移及采用较高操作温度降低Cl2在水中的溶解度，以减少氯气与烧碱的作用等，提高电能的利用和保证产品质量。

二、食盐水电解制氯气和烧碱工艺和生产方法
三种方法：①隔膜法；②汞阴极法；②高于交换膜法。

隔膜法生产的烧碱约占烧碱总量的50％左右，汞阴极法占39％，离子交换膜法占11％。

中国隔膜法占90％以上，汞阴极法占6％，离于交换膜法占4％左右。

隔膜法经过技术改造，仍可占重要地位；汞阴极法因存在汞的环境污染问题，所占份额将会明显下降；离子交换模法因具有能耗低，产品质量高，运输管理容易，安全性能好等优点，已成为当代氯碱生产发展方向。

1.隔膜法工艺过程
利用电解槽内隔膜将阳极产物(氯气)和阴极产物(氢气和烧碱)分开的电解生产工艺称为隔膜电解法。

电解原理：精盐水进入阳极室产生氯气，Na+及剩余的NaCl溶液以一定流速(至少要大于OH-向阳极的迁移速度)通过隔膜进入阴极室以保持阴极室的电中性。

由阴极室流出的是NaOH 和的NaCl的稀碱液。

阳极材料：
石墨
金属阳极(DSA)：纯钛上镀上RuO2-TiO2。

与石墨阳极相比，金属阳极具有析氯过电压低，耐氯腐蚀，氯气纯度高，电流效率高，使用寿命长以及电解槽密封性能好等优点。

隔膜：
（1）石棉隔膜：由石棉纤维和碱溶液混合形成的浆液，借助真空吸附在铁阴极网袋上制成。

（2）改性隔膜：上述浆液中添加适量氟树脂(如四氟乙烯、聚多氟偏二氯乙烯、聚全氟乙烯—丙烯等)和少量非离子型表面活性剂改性。

工艺流程：
分为盐水精制、电解、氯气和氢气处理、液氯、碱浓蒸发以及固碱制造等工序。

（1）盐水精制：粗盐水中的SO42-、Ca2+、Mg2+等杂质在电解时生成难溶性的沉淀，与机械杂质一起堵塞隔膜的孔隙。

盐水精制包括化盐、精制、澄清、过滤、重饱和、预热、中和、盐泥洗涤等过程。

（2）氯气：由电解指引出的氯气冷却后，用浓硫酸脱水干燥，然后压送往液氯工序或其他氯产品生产工序。

（3）碱蒸发：由电解槽流出的稀碱液，含有大量NaCl，在稀碱液蒸发浓缩工序中，NaCl 呈结晶析出，经分离后制成盐泥浆供盐水重饱和使用。

稀碱液经浓缩可得得含NaoH30％和50％的浓碱商品。

（4）杂质去除：由电解槽流出的稀碱中含有NaClO3，它不仅影响产品质量，而且会腐蚀蒸发设备。

脱除的方法是在稀碱液中加入联氨：
2. 水银法
又称汞阴极法，由电解和解汞两部分组成。

由于电解和解汞分开，电解室中不产生氢和氢氧化钠，消除了C12和NaOH相互作用的机会、也避免了H2和Cl2的混合。

此外解汞可以直接得到纯度高的浓度为45％一50％的液体烧碱。

水银法电解室中的主要反应；
在阳极上的反应与隔膜法相同、是Cl-放电并析出Cl2。

在汞阴极上的反应是Na+的放电：
若盐水溶有C12时，生成HCl和HClO，发生以下副反应；
解汞时的主反应和副反应：
进入解汞室的钠汞齐若带有Hg2Cl2灰色固体,在解汞室中会发生以下副反应:
3.离子膜电解法：
离子交换膜(简称EEM或IM)是对于溶液中离子有选择性透过特性的高分子材料膜。

氯碱电解槽选用的是阳离子交换膜。

它能使Na+通过，而排斥Cl-离子。

因此该法可以使阴极室得到不含NaCl、纯度甚至超过水银法的烧碱溶液。

与隔膜法和水银法对比，离子交换膜法的优点为：
能耗低；投资少；电解液质量好，碱液、氢、氯的质量接近或等于水银法而不含汞，优于隔膜法，电解所得碱液含盐小0.005％，只有隔膜法的1／200。

碱液浓度可控制在含NaOH大于20％，甚至可达40％；没有汞污染等公害。

（1）电解原理
（2）离子交换膜
四氟乙烯同具有离子交换朗的全氟乙烯基醚单体的共聚物。

制成膜后，再用配四氟乙烯织物增强。

离子交换基因有：磺酸基团、羧酸基因、季酸基团、磺酰胺基因(S02NHR)和磷酸基团。

精制盐水：含有较多的多价阳离子(如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等)，由于它们很容易占有多个磺酸基因，增加了精制盐水中的Na+进行离子交换以及渗过微孔的难度。

因此，在工业上常将食盐水作二次精制处理，以将多价阳离于除至允许含量以内。

4.电解方法的比较。