⑶ 平均相对分子质量
① 数均相对分子质量Mn (number –average molecular weight)。
Mn
mi mi Mi
NiMi Ni
1.2 聚合物
② 质均相对分子质量Mm(weight –average molecular weight)
Mm mm iM i i N NiiM Mii2
• 平均聚合度: 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。
•
记作Xn 。
• 对于聚氯乙烯一类大分Xn = n
• 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n • 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算
•
Mn = M0.n= Xn.M
• 式中 M0——重复单元的相对分子质量；
•
M——结构单元的相对分子质量的平均值；
•
n——重复单元的数目；
•
Xn——结构单元的数目,即平均聚合度。
1.2 聚合物
• 二、 聚合物的基本特征
•
⒈ 相对分子质量方面的特征
•
⑴ 相对分子质量巨大
•
聚合物的相对分子质量一般为104～106
•
⑵ 相对分子质量具有多分散性
即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相
对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
⒉ 结构单元(constitutional unit)和单体单元
不均一的聚合物,一般Mm>Mn , Mv介于Mn和Mm 之间，而接近
Mm ,如图1.2所示。
W(x) W（x）
•
•
a
b
M
图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线
Mn MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• ⑷ 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图, 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 • 如图1.1和图1.2 所示。 • ② 相对分子质量分布系数
C H 3 HC H 3 HC H 3 HC H 3 H C C C C C C C C(a)
C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2
③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
∑ ∑ ∑ ∑ Mv=(
miMiα)1α/ =( mi
NiMiα+1)1α/ NiMi
④Z均相对分子质量 M Z
MZ
miMi2 miMi
NiMi3 NiMi2
1.2 聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物Mn=Mm, 而相对分子质量
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
链节:
“重复单元”似大分子合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
[C H 2 C H 2]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
[C H 2C H C H C H 2 ]n
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC CH H
CH3
全同立构体
HC CH H
HC HC
CCH3 CH HH
HC HC
CCH3 CH HH
间同立构体
CH3 H
CH3 CH3 H
HC CH H
HC HC
CCH3 CH
H
H
HC CH H
HC
C CH3 H
无规立构体
二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：
涤纶树脂大分子的结构式为
OCH2CH2O
结构单元
O
O
C
C
n
结构单元
重复单元
结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。
• 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变
•
外, 化学组成相同。
•
该结构单元也可称为单体单元。
1.2 聚合物
• ⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition)
[ CH2 CH]n
3,4聚合 4 nCH2
3 2 1 1,2聚合
CH C CH2
[CH2
CH3 C ]n
C CH2
CH3
CH CH
CH3
1,4 聚合
[CH2 CH C CH2 ]n CH3
1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、 和无规立构体。
1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。
1.2 聚合物
一、 聚合物的基本概念 ⒈ 重复单元(structural repeating unit)和链节
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C l C l C l C l
CH2 CH
Cl
重复结构单元:
聚合物大分子中以共价键相互连接的、
重复出现的、小而简单的结构单位。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3