溴甲烷的制备新工艺与应用22f术第8期适用技术市场1993年第期溴甲烷(MB),又称甲基溴,是一种刺激性和渗透性强的熏蒸剂.它最重要的特性是能在常压下快速渗透到被熏蒸物品的深处,而且在熏蒸之后,散毒快}许多有生命的植物能经受住它熏蒸害虫的肓效浓度.此外,它不易燃烧和爆炸,使用时不必采取特殊的防火措施,并且沸点又较低,可用于其它许多熏蒸荆所办不到的低温处理.因此,近年来MB长盛不衰.至今仍不愧为一种较好的多用途广谱性杀虫熏蒸荆.】制备新工艺生产MB的传统工艺是在沸腾的甲醇和硫磺悬浮液中,逐渐加入溴,生成的MB气体经碱应用r.一洗,酸洗,干燥,压缩液化,得到产品.反应式如下:2Br2+S+4CH3OH一4CH3Br+SOz+2H2o这种传统工艺.由于反应只能保持在58～65℃的温度下进行,因此,MB的生成速度较慢,反应也不稳定,较难控制,而且反应过程中产生的SO:,需碱洗进行无害化处理.为了克服上述缺点,笔者在传统工艺的基础上作了改进,即在系统中加入水,使硫磺与溴反应生成的溴化硫水解成氢溴酸和硫酸,然后与甲醇反应制得MB.控制一定的反应条件.MB 的收率可达95以上,纯度可达99.其反应杂质,并按毛发质量分级提取,对降低原材料消耗,提高胱氨酸得率也有重要意义.3.2采用专用盐酸胱氨酸精制采用比学纯盐酸成本太高,采用专用盐酸可大大降低成本.专用盐酸可根据产品的标准定制,其主要指标是色度和重金属含量4粗提母液的进一步利用胱氨酸粗提母液中.除已提去的胱氨酸外,还含有其它16种氨基酸.其中精氨酸,丝氮酸, 谷氨酸,亮氨酸,缬氨酸的含量均在5以上.他们都是重要的生化制品或化工原料,可分别提取.另外,萃取沉降法提取胱氨酸后的母液, 几乎不含盐,可用于制备食用和药用复合氨基酸.中和沉降法提取胱氨酸后的母液,除含有各种氨基酸外,还含有大量的NHC1,可用作偏碱地的肥水,肥效很高.双效灵(CCMA)是我国独创的一种高教低,毒农药,它实际上是由混台氨基酸与硫酸铜反应制备而成的一种混台氯基酸铜络合物.该络台物能有效地防治瓜类枯萎病,果树腐烂病,花生叶斑病等农作物病害,同时对农作物的生长又具有明显的促进作用.近来还有报道将混台氨基酸与稀土元素络合,成功地制成混合氨基酸稀土微肥,经果园和茶场初步试用表明,能大幅度提高水果和茶叶的产量和质量,经有关医院临床试验表明,施用氯基酸稀土墩肥的茶叶还具有防病及抗瘟功效.这些成果的获得,为胱氯酸提取母液的综合利用开辟了新领域.5胱氨酸的深度加工以胱氯酸为原料,可以生产系列化工产品.如半胱氨酸盐酸盐,乙酰半胱氮酸.羧甲基半胱氨酸等.这些产品在医药,食品等领域有着极高的应用价值,胱氨酸深加工产品的生产已成为提高胱氨酸生产企业经济效益的有效途径之(责任编辑粱竞艳)适用技术市场1993年第8期式如下;S-P3Dr2+4H2O一6HBr+H2S0?6PIBr+6CHOH一6CH,m+6H20总反应式:S+3Br:+6CH,OH一6cH3Br+H2SO{+2H上0新工艺与传统工艺相比,具有如下优点由于系统中有水存在.使溴化硫能及时水解成氢溴酸,与甲醇反应生成MB,减少了溴的损失,提高了MB的收率;b.能波反应温度升高到7O～85℃,同时系统中的硫酸又可摧氢溴酸与甲醇的反应.均有利于加快MB的生成;c.反应过程中硫酸的浓度保持在一定值,可最大限度防止甲醇脱水生成=甲醚,保证了MB的质量;d.系统中无SO产生.浙江建新化工厂采用笔者的新工艺生产的产品,经测定质量符合国标经农业部植物检疫所,林业部森林检疫防治所,中国塘沽动植物检瘦所,中国二连动植物检疫所等单位应用结果表明,杀虫率可达100.新工艺制备MB,反应速度快,操作平稳,产品收率和纯度高,环境质量好,为大力推广MB的应用提供了极有利的条件.2应用MB在液态下易溶解橡胶,熏蒸时要防止药液直接喷在豫胶的熏蒸帐幕上.MB渗透性强,沸点低,因此,可在温度10”C以上使用,必要时,在5c以上亦可使用其杀虫力强,还能杀死线虫,并有一定的杀菌能力常压或减压下可广泛应用于各种植物,产品,工具,包装材料, 木材,建筑物,服装,档案资料和土壤熏蒸,也可与其它熏蒸剂混合使用.2.1土壤熏蒸用MB处理土壤,可防止一年生杂草,线虫,地下害虫,真菌及黄瓜病毒.一般用于苗床, 大田温室及黄瓜,番茄,烟草,草莓,姜,花卉连作地,柑桔,落叶果树和核果类重栽地,以及葡萄园防治线虫.为了提高土壤熏蒸效果,可将MB渗透在吸附剂中,然后用水溶性塑性物质作为胶囊包起来;也可在土壤熏蒸后,于土壤表面喷上土壤聚集剂(例如聚乙烯醇),CMC覆盖土壤.使熏蒸气体密封在里面,其熏蒸效率比传统用塑料薄膜覆盖的高.2.2木材熏蒸用MB可熏蒸原木,木材,软木.对处理蠹虫,树蜂,天牛,蚁类等害虫的条件为:25～30℃,35g/m’,24～28b}20~25℃,4og/m,24～48h;15～20℃.45g/rJ3,48～60h’10～l5℃.50g/m’,|8～60h;5～10~C.60g/m,J3~60h.处理白蚁的条件为:4.5℃,48g/m,1.6h;4,5℃,30g/m,3.2h.2.3植物熏蒸MB可用于熏蒸植物种子.由于MB微溶于水,因此种子的含水量愈低愈安全,并且种子的种类不同.对MB的敏感性也不一样.曾试验用30g/m,50g/m,80g/m熏蒸处理正常含水量的禾本科,豆科,锦葵科等种子,结果如下:禾谷类——大麦,小麦,玉米,甜玉米,高梁,水稻的种子,古水量低的情况下,对MB表现安全,其中玉米,甜玉米表现出更大的忍耐性.水稻含水量高时,则对MB敏感,50g/m处理24h,则会严重影响发芽率.豆类——大豆,豌豆,红豆,绿豆,对MB均有较大的忍耐能力,比较起来红豆的耐药能力较差.蔬菜——白菜,甘蓝,菠菜,胡萝I-,番茄,黄瓜,各种处理除番茄的发芽率有影响外,其它种子均安全.油料——花生和芝麻,处理后发芽率均略有下降.MB还可用于熏蒸植物产品如花生,生咖啡豆,稻谷,小麦,饲料,大豆,蔬菜,水果,坚果等,控制一定的用药量和熏蒸温度及时问,可杀死霉菌,谷蛀虫,蝇卵,象鼻虫,纳蛾,象虫属和实蠹蛾属幼虫等害虫.2.J仓贮熏蒸MB对昆虫有广谱性的杀灭作用,对仓贮害虫,蛀果性害虫,蚧虫,粉虱,蚜虫以及蚁类,螨类等有害生物均有效.对线虫及某些真菌也(下转第7页)适用技术市场1993年第8期7炎病毒,鼠伤寒沙门氏菌及艾滋病毒具有快速, 良好的杀灭效果.它能使微生物蛋白质中的氪基酸氧化分解,对杀灭细菌真菌,藻类,病毒等微生物有特效.但对高等动物的细胞无任何影响.因为它不会使蛋白质变性,同时在消毒过程中也不会产生致癌物质,所以稳态的二氧化氯是近年来国外开发成功的一种安全,高效,强力杀菌剂,消毒剂,防臭剂,漂白剂和防腐齐Ij.作为自来水,农副产品食品的消毒杀菌剂,已得到美国环境保护局(EPA),美国农业部(USDA)和美国食品药物管理局(FDA)许可.它完全没有致癌性,毒性和致畸性,已被联合国世界卫生组织(WHO)列为A,级安全消毒剂.-作为消毒剂它被应用在如下u个方面医院病房,食品车间,制药车间的杀菌消毒医疗器械,食品加工器械和设备消毒;自来水,饮用水和游泳池杀菌消毒;家禽,家畜饲养场及乳牛乳头和挤奶器械消毒;家禽,家畜,鱼类加工过程中控制细菌的污染养蛰池的消毒和增氧:蔬菜,水果保鲜和食用前的淋洗消毒.2二氧化氰生产,应用的经济效益生产二氧化氯的经济效益是非常可的.美国百台兴公司销售给我国的水剂二氧化扭折台成l00二氧比氯,价格为30万元/t,我.有的厂家产品{fr格还要高,而我所研制生产的100的二氧化氯,其原料成本仅为J000元,I左右.假定工厂成本为l万元/t,而按20元/t销售,则每吨可为企业创利l9万元,按年产50t计,每年可为企业刨造经济效益950万元, 经济教益十分可观.根据我所和河南合作生产的二氧化氯在几个造纸厂应用的情况看,每吨净纸浆消耗纯的二氧化氯为5～20kg,棉浆为3 ～5kg,草纸浆为l0～20kg.我所最近研制生产的二氧化氯的原材料成本仅为2～3元/ks,加上动力消耗费,人员工资,企业管理费等,其总成本仅为4～6元/kg.因此,每吨纸浆漂白所花的费用仅为20～l20元.但采用次氯酸钙漂白的费用高达70~200元.尽管采用二氧化氯漂白时需加入盐酸(费用为5～l0元)调整pH 值,比采用次氯酸钙漂白每吨仍低50～70元. 而且采用二氧化氯漂白不损伤或很少损伤纤维,这样可以提高纸浆的收率(据资料报道提高5).从我所在河南几个纸厂实践的情况看:用次氯酸钙漂白的纸浆呈白色稀糊状;而用二氧化氯漂白的纸浆其纤维清晰可见.而且在相同用量情况下,其白度比用次氯酸钙高l0左右.按一个年产2万t纸的厂计算,如果采用二氧化氯漂白每年可为企业多创经济效益l00～140万元.加上纸浆收率的提高,纸白度的提高,其经济效益就更可观了.一个年产2万t纸的厂所附设的二氧比氯生产装置仅需投资70 ～l00万元.不到一年,便可收回二氧化氯生产装置的投资.总之,二氧化氯的发展前景是相当广阔的,它的广泛应用,对我国工农业生产,环境卫生, 人昆身体犍康将有着巨大的意义..(责任编辑郑巧晕)(上接第2{页)有效果.对蟑螂的熏蒸,MB用量为20g/m和0g/m,熏蒸温度10～20℃,熏蒸时间0.5～,随着用量的增加(J5～70g/m),15℃时杀伤力最高,l0～20℃,MB用量为80～l0og/m,可完全防治卵孵化成幼虫.2.5家庭用品,运输工具,包装材料等熏蒸MB在常压下可用于熏蒸衣物,地毯,家具,火车,船只,集装箱,摘棉机,装载水果的设备等,防治如衣蛾,衣鱼,跳蚤,地毯甲,蛀虫,白蚁,棉红铃虫,金线虫康氏粉蚧,果蝇,谷斑皮蠹等害虫,用药量和熏蒸温度及时问,视防治对象不同而定.总之,MB是一种很好的检疫熏蒸剂,而生产MB的原料可立足于国内.随着对外开放和工农业生产的发展,种子苗木调运频繁,粮食, 木材,农副产品,中草药材,轻纺织品,集装箱, 文史档案,图书文物以及其它商品,都迫切需要熏蒸处理,这使开发利用MB更具有广阔的市场前景.(责任编辑粱竞艳)。