4.2渗透性
在气体扩散电极处的加湿气流除了在阴极处的电 还原氧以外还是燃料电池中的水的来源。在燃料 电池运行中，跨PEMs的质子电流也通过电渗或 反扩散拖拽水分子，并分别导致其在阳极和阴极 侧的耗尽和积累（右图）。这种电渗流（或阻力） 会增加膜电阻，并会降低燃料电池的性能。因此， PEMFC中的水管理对于优化性能是必需的，更 好地了解结构和性能之间的关系，就渗透性和选 择性而言，可以制造更高效的膜。
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2.1水和热量管理
正确的热管理也被认为是PEMFC商业 化的关键问题。 PEMFC产生的废热取 决于其电力输出，将能源效率限制在 50％左右。 PEMFC在该温度范围内运 行70-80℃以防止PEM脱水。电池温度 低于60℃会导致水在电极处凝结并出 现电流损失。而高电池温度会促进甲醇 氧化反应并提高甲醇交叉率，从而降低 燃料电池的效率和能量密度。这些严格 的控温要求表现出明显的热传输问题。
1.介绍
杜邦Na fion®在氯碱工艺上的商 业化也表明了对燃料电池应用的 潜在兴趣。 PEMFC是为三个主 要应用而开发的：汽车、固定式 和便携式发电设备。因为它的使 用寿命更长，加油能力与电池所 需的充电能力相当，直接让甲醇 燃料电池（DMFC）也被推向了 商业化的边缘。
DMFC的工作原理
1.介绍
用于制备有机 - 无机杂化材料和PEM 的不同路线的示意图
4. 表征和性质 .有机 - 无机纳米复合材料PEMs
4.1膜稳定性
良好的机械，化学和热稳定性对于成功的 PEM至关重要。通过优化功能化程度，受控 交联以及化学或表面改性之间的相互作用来 开发高度稳定的PEM。有机部分的官能化或 聚电解质在主体基质中的掺杂是常用方法。 据报道，用PTFE拉伸的微孔增强Na fion® 孔填充膜可实现机械稳定性。另外，有机 无机纳米复合膜对于改善稳定性质也是有意 义的。在这种类型的膜中，由于交联和纳米 级别的分子剪裁而形成稳定。
4.1.1热与机械强度
聚合物基体中的无机纳米粒子在热分解过程中作为绝缘体和传质阻挡层， 从而提高热稳定性。将不同填料（如粘土，碳，云母等）掺入聚合物基体中 ，提高耐磨性，延缓可燃性，并通过高温交联提高热变形温度。 TGA显示有机和无机组分的热降解，而PEM的热转变行为（玻璃化转变）通 过DSC研究获得。 在聚合物中掺入陶瓷相可以增加弹性模量，机械性能和热性能。 DMA分析有效地用于表征交联密度ρ和机械稳定性的PEMs
通过有机物，无机物和酸性分子的纳米尺寸混合 有机 - 无机杂化PEM的一般概念
3.有机 - 无机纳米复合材料PEMs
不同种类的无机 - 有机复合材料：（a）将无机部分嵌入有机聚合物中，（b）互穿网 络; （c）通过键合到聚合物主链上的无机基团，和（d）双无机 - 有机杂化聚合物
无机区段提供较高的机械和热稳定性，电气和磁场活性，而有机区段提供灵活性，多 功能反应性，并且便于在低温下加工。纳米复合材料可以达到新的性能。此外，由于 协同效应，与任一种组分的分离特性相比，杂种可以表现出优异的特性。
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2.1水和热量管理
水在燃料电池中起着重要的作用，包括 在质子产生过程中作为阳极的反应物， 水合PEM膜以促进质子向阴极的迁移， 以及作为阴极处那些质子消耗的产物。 在Na fion®膜的情况下，水的电渗阻力 系数约为2.5。因此，由于在阳极处水 存在下1摩尔甲醇的氧化产生6个质子， 所以将2.5×6摩尔水通过Na fion®117 膜拖向阴极。如果膜在水 - 甲醇混合物 中平衡，这个值将会更高，这导致每摩 尔甲醇从阳极损失16个水分子。因此， 必须补充阳极处的水。膜水含量的任何 变化都可能导致膜 - 催化剂界面变差和 膜破裂。
1.介绍
1.介绍
在21世纪，时代的需要是以环保为动 力的发电，这一需求促使人们对燃料 电池等能源转换技术进行了广泛的研 究。右图显示了各种类型的燃料电池 和它们的燃料。PEMFC最早部署在20 世纪60年代初的双子座空间计划中。 这些电池非常昂贵，由于磺化聚苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物膜氧化降解而寿 命较短。
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3.有机 - 无机纳米复合材料PEMs
3.有机 - 无机纳米复合材料PEMs
杂化有机 - 无机材料PEM应用有希望解决 当前燃料电池的所有问题，因为它们具有 来自不同构件的性质的组合。在杂交种中， 灵活性和稳定性分别来自有机和无机成分， 而功能可以在两者中发展。
有机 - 无机复合材料可分为两类： （1）无机和有机相之间具有弱键的杂化 物 （2）具有强共价键或离子共价键的杂化 物
2.PEMFC技术：成就与挑战
2.PEMFC技术：成就与挑战
使用PEM分离燃料和氧化剂是燃料电池技术的核心。目前最先进的PEM是全 氟碳基聚合物（Na fion®）。 Na fion®是一种自由基引发的结晶四氟乙烯单 体主链序列共聚物，其侧链为全氟乙烯基醚全氟磺酸端基。
商业Na fion®膜的化学结构，其中x和y代表摩尔组成并且不意味着序列长度 低电导率，低湿度下性能差，在高温下（高于90℃）干燥，以及高甲醇渗透率为 Na fion®膜的主要缺点。
复合材料期末报告
组员：1045333 黄东霖 1045335 黄凯鑫 1045342 陈奇斌
纳米复合材料PEMFC 发展状况及趋势
摘要
有机-无机纳米复合聚合物电解质膜(PEM)通过分 子杂交在有机聚合物中含有纳米无机结构单元。 这种结构将有机聚合物的热稳定性、机械性以及 特定的化学反应性，介电性，延展性，灵活性和 可加工性提供了可能性。聚合物电解质膜燃料电 池的最新技术基于全氟磺酸膜，其存在一些关键 问题和缺点，例如水管理，CO中毒，氢重整和 燃料交叉。有机 - 无机纳米复合材料PEM在解决 这些问题方面表现出很好的潜力，并在过去的十 年中引起了很多关注。
膜的动态力学性能：（A）交联时间的影响， 和（B）二氧化硅含量的影响
4.1.2化学稳定性
有机 - 无机纳米复合材料PEM为通过交联减少膨胀和通过无机部分储存水 提供了一条有趣的途径。功能化可以增强致密性，从而胀。有机 - 无机纳米复合材料 PEMs的主要问题是在苛刻的条件下浸出填料。在燃料电池中操作，形成了 H2O2，•OH和•OOH自由基攻击PEM中的含氢键。用Fenton试剂（3％H 2 O 2 + 3ppm Fe（II））在规定的时间间隔内沸腾时的重量损失评估PEM的氧化 稳定性。在高温下，过氧自由基会积极地攻击亲水性域。 由于•OH或•OOH自由基的寿命短，它们不能穿透高度交联结构中的含硅氧 烷的区域内部。因此，化学降解机制的知识在设计具有改进的稳定性和终身 燃料电池环境的材料中是有用的。
对所有高性能质子交换膜至关重要 的共同主题包括：
1.高质子传导率 2.低电子传导率 3.对燃料和氧化剂的低渗透性 4.通过扩散的低水输运 5.氧化和水解稳定性 6.在干态和水合态下都具有良好的机械 稳定性 7.低成本
DMFC的工作原理
1.介绍
由于膜会吸收大部分水分，机械稳定性和水输送成为关键问题。为了达到 可接受的电导率，通常需要高度的磺化作用，这使水合作用时膜会显著膨 胀。新的膜要具有显著降低的甲醇渗透性和水输送以及可接受的电导率和 稳定性是DMFC所必需的。燃料（甲醇）通过膜从阳极到阴极的扩散降低了 电压效率和燃料电池的性能。 在操作环境下优化PEMs的基本性能。有机 - 无机纳米复合材料PEMs的开 发可以克服上述问题。 它们通常是具有无机纳米级结构单元的有机聚合物复合材料。它们结合了 无机材料的优点（例如刚性，热稳定性）有机聚合物得特性（例如柔性， 电介质，延展性和可加工性），而且它们通常还包含纳米填料的特殊性质， 从而导致具有改进性能的材料。
完工
PEMFC中电渗流输送机理的示意图
5.总结
总结
在低湿度和高温（90℃以上）条件下，全氟磺酸PEMs的低导电性和低性能是燃料电 池商业化的主要缺点，它促使人们努力通过合适的方法提高PEM膜的效率。此外，需 要新型PEM聚合物杂化材料的合成。需要具有官能团的合适的聚合物作为无机化合物 的主体，以提供高质子传导性。 通过合适的官能化和引入无机填料来完成聚合物的改性设计，以满足间温度下水合状 态下膜的机械强度和尺寸稳定性的要求。因此，开发优化复合膜的重要问题是： （i）为选定的聚合物基质确定合适的无机填料和分散条件; （ii）优化填料最佳复合PEM的浓度; （iii）确定复合膜的合成和铸造条件;
3.有机 - 无机纳米复合材料PEMs
制备
纳米复合体系可以通过混合无机前体（单体和低聚 体）和线性/网络聚合物基体以不同方式制备。对于 单体前体，需要有机或无机链段的聚合和交联。共 混，掺入或渗透，溶胶 - 凝胶和原位聚合是一般的 制备方法。
合成杂化材料通常方法有
无机在有机聚合物基体中的共混 无机纳米粒子和前体的掺入或渗透 溶胶-凝胶法……
在这里，E *是模量，d是膜密度，前面因子φ前缘因子取为单位，R通用气体 常数，T是绝对温度。
4.1.1热与机械强度
分析PVA-壳聚糖二氧化硅复合膜的机 械和交联特性，并显示随着二氧化硅含量 和交联时间的增加，膜伸长率降低（图 A）。图B反映了交联对NCBC-二氧化硅 含量不变的膜伸长行为的影响。在高交联 时间下通过羟基（壳聚糖）的分子内或分 子内交联形成三维网状结构。 这些纳米复合膜的储能模量和交联密度 最初增加，然后随着NCBC-二氧化硅含量 的下降而降低，这归因于粘合区域的主导 形成而不是与增塑剂的交联。因此，需要 优化聚合物 - 无机含量，高的交联密度和 储能模量以获得稳定的混合膜。