（1）熔点确定的三种方法：

C，C’点（以铟熔融峰前沿斜率 由封顶做直线分别与扫描基线 和等温基线的交点，c’为真正的 熔点）

B点（以峰前沿最大斜率点的切 线与等温基线的交点）
A点（峰顶点）

玻璃化转变温度的确定 B点（曲线前沿切线与 基线的交点） C点（曲线前沿切线与 基线的交点的中点）

热分析四大支柱
差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机 械分析 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸
附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化
学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产 物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻 璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高 聚物的表征及结构性能等。
时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)
效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热 (exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
吸热
熔融 玻璃化转变
分解气化
dH/dt(mW)
放热
固固 一级转变
Tg
结晶 Tc Tm 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） Td DTA 曲线
应用
聚合物玻璃化转变温度的研究
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转 变），虽无吸热或放热，但比热（体积） 有突变，在差热曲线上是基线的突然变动 ， 是一个力学松弛过程，与自由体积有关。
玻璃化转变温度前后体积变化率不同
体 积
Tg
温度
（1）化学结构对Tg的影响
与分子链的柔顺性和自由体积有关。
（2）相对分子量对Tg的影响
伸直链结晶熔点最高 溶液形成的单晶熔点最低

在高压下结晶制备伸直链的晶体样品
非常接近平衡条件
（4）聚合物多重熔融行为 出现多个熔融峰 晶片厚度，晶型，成核方式
（5）热历史 冷却速率越快，结晶越小越 不完善，熔点越低 退火可出现二次结晶引起的 小熔融峰。
多重熔融行为
Tmelt1=320C Tmelt2=280C
Lid
Gas Purge Inlet
Chromel Disc Heating Block
Chromel Disc
Alumel Wire Chromel Wire
Thermocouple Junction Thermoelectric Disc (Constantan)
差示扫描量热谱图
差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线， 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热 流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或
exo 1.0 0.8
Tm Hf Hc Tc Te
200 250 Temperature C 300 350
0.6
0.4 0.2 0.0 100 150
Tc：放热峰峰值
Hc：放热峰面积
（1）结晶条件的影响

结晶温度越高，形成的结 晶越完善，熔点越高。 外推法（Hoffman):Tm-Tc

作图，外推至Tm=Tc.
差示扫描量热分析法

DTA面临的问题 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及 时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同， 无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵 敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
Hoffman-Weeks plot of the melting peak (low temperature) of sPS and its blends isothermally crystallized at different temperatures.
（2）结晶形态的影响
以聚乙烯为例：

第3篇 热分析
热分析技术及分类
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理 性质随温度变化的一类技术。
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、光学、电学及磁学性质等。
热分析历史
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生 石灰受热重量变化。
如果小于冷却速率，
出现放热峰； 只有冷却速率与测定
速率相同时，才有标准
曲线。
样品冷却速率对Tg测定的影响
（6）应力历史
储存在样品中的应力在 玻璃化转变区会以放热 式膨胀的形式释放出来
（7）退火历史

退火温度越高，Tg越高
退火时间越长，可出现滞后 吸热峰
2. 聚合物熔融、结晶转变的研究


1915年日本的本多光太郎提出“热天” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。

1964年提出“差示扫描量热”的概念。
热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分 析方法。
热分析技术的分类
差热分析 差示扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热－力法 热－光法 电磁热分析
升温速率
升温速率快，峰尖而窄，形 状拉长，甚至相邻峰重叠。 所测数据偏高 升温速率慢，峰宽而矮，形 状扁平，热效应起始温度超 前。 常用升温速度：1-10 K/min。
样品制备的影响 样品几何形状： 样品与器皿的紧密接触 样品皿的封压：
底面平整、样品不外露
合适的样品量：
灵敏度与分辨率的折中
熔点和玻璃化转变温度的确定
Tcp (C)
P-H
230 240 250 260 270
245
240
235
230
220
0
10
20
30
40
Temperature (C)
Cooling rates (C/min)
(a) DSC crystallization curves under various cooling rates for sPS, (b) the relationship between the crystallization peak temperature and cooling rates.
时，则需要 进行仪器调整和炉子清洗。
DSC温度校正
选用不同温度点测定一系列标准化合
物的熔点
常用标准物质熔融转变温度和能量
物质 铟(In) 锡(Sn) 231.88 铅(Pb) 327.47 锌(Zn) 419.47 K2SO4 K2CrO4 585.0± 670.5± 0.5 0.5 33.27 33.68
转变温 156.60 度（℃） 28.46 转变能 量（J/g）
60.47
23.01
108.39
DH
dH dt dt
能量校正与热焓测定
DH kA / m
式中，ΔH为试样转变的热焓
m为试样质量 A为试样焓变时扫描峰面积 K为仪器常数。
测定常用铟作为标准
实验中的影响因素
扫描速度的影响
（4）交联固化对Tg的影响

交联一般使Tg升高 固化温度不同， 对Tg影响不同
（5）热历史效应对Tg的影响
制备样品时，如果
冷却速率较小，加热速
率大于冷却速率，会出 现吸热滞后峰；
(320)
51 (40) 51 (10) 51 (2.5) 52 (0.62) 54 10 50 90 Temperature C
平衡熔点
sPS/HIPS
Tm0 (oC)
10/0
292.2
300
9/1
288.9
7/3
288.1
5/5
287.0
3/7
283.7
290
280
Temperature(C)
10/0 9/1 7/3 5/5 3/7
270
260
250
240 230
240
250
260
270
280
290
300
Temperature((C)
DSC 曲线
ΔT(℃)
基线
基线、温度和热量的校正
仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后， 都需要进行这三项校正，以保证仪器的正 常使用和数据的准确性。
基线校正

基线校正时在所测温度范围内，当样品池和 参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得
到的谱图应当是一条直线。

如果有曲率或斜率甚至出现小吸热峰或放热峰

Tmelt1=320C Tmelt2=275C

Endothermic

Endothermic
7/3

7/3

10/0
10/0
240
250
260
270
280
240
250
260
270
280
Temperature (C)
Temperature (C)
DSC melting curves for sPS and sPS/HIPS=7/3 blend after melting at 280oC (a) and 275oC (b), the starting sample were β-crystal.
灵敏度随扫描速度提高而增加
分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率
扫描速度的影响
降温速率的影响
cooling rate: C/min 2.5 5 10
Endothermic
cooling rate: C/min 2.5 5 10
Endothermic

差示扫描量热分析原理 功率补偿型