CH 3 C CHP h CH 3 CH 3
Stable cation
C H 3O ＞ R 3C ＞ ＞ Cl
P ro duc t
＞ C H 2 =C H ＞H
＞ R 2C H ＞ C H 3
CH3 C H 3 C C H 2 N H2 CH3
HNO2 N2
CH3 CH3 C
OH CH3 C C H 2C H 3 CH3
优先次序是：苯基>叔丁基>异丙基>乙基 >甲基>H
例如:
CH3 CH3 CH3 C - C CH3 OH OH H + CH3 O CH3 C - C CH3 CH3
CH3 CH3-C - CH2 OH OH
CH3
H
+
CH3 O CH3-CH- CH
O -C - C CH3
-C - C OH OH
Байду номын сангаас
1-6 Benzil 重排（二苯乙二酮－二苯基乙醇酸重排）
二苯乙二酮－二苯基乙醇酸重排，是指 ， －二酮在强碱作用下，分子内重排，生成 － 羟基酸的反应。最有代表意义的是二苯乙二酮 的重排。
O C O C
KOH OH
O C C OH
反应机理:
O C O C O OH O
C C OH
OH O C C+ OH OH O C C OH
10％以下
O CH3 C
C F 3C O O O H
O CH3 C O
90%以上
例如:
CH3O O C C F 3 CO O OH CH3O O OC
NO2
O C
C F 3 CO O OH
NO2
O CO
合成内酯的一种方法，由于反应条件温和， 很适用用于天然产物的降解与合成，被广泛 用于甾族和萜系内酯的制备
O CF3COOOH O C
O
O CF3COOOH (CH2) 22
O O (CH2)
O C H 3 C C (C H 3 ) 3
C F 3C O 3H C H 2 C l2
O C H 3 C O C (C H 3 ) 3
O P h C C H 2C H 3
C F 3C O 3H C H 2 C l2
NH2 HNO2 OH C H 2N H 2 OH HNO2
CHO
O
1--2 Wagner-Meerwein 重排
烷基、芳基或氢从一 个碳原子向稳定的另 一个正碳离子迁移的 反应称WangnerMeerwein 重排．
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
H
+
C H 3C H 2C H 2C H 2O H 2
R R' R- C - C - R' H + OH OH R O R- C - C - R' R'
(R. R’可以是氢、芳基、烷基）
反应机理 :
R' R R- C - C - R ' H + OH OH R OH R- C - C - R ' + R' R' R' R R R- C - C - R ' - H 2 O R- C - C - R ' + O H2 O H OH O R
因为是亲核重排，也是电子云丰富的 基团优先迁移
例如:
CH3
+ CH3 CH = CH2
H+
CH3
-C H CH3
+ O2
-C - O- O H CH3
CH3
C= O CH3
- OH +
C H3 O
_
C O -O H C H3
H+
+C O C H3
_
O C H3
_O C
OH C H3 +
O C H3
O O 2. RC R' + RC O OH
用的过酸较多的是：
O CH3 CO OH
O RC O R'
CF3COOOH
Cl
O C O OH
H2O2
反应机理:
O O 2 R C R' + R C O O H H + O R C OR O OH 2 R C OO C R R' H
+
OH R C O+ R'
E t 2 O , -10℃
OH m p 147℃
Ph H m p 17 1 ℃
U V lig ht Ph C N HO m p 1 1 7℃ C 6H 4O C H 3
P C l5 E t 2 O , -10℃
Ph C N H
O
C 6 H 4 O C H 3 -p m p 156 ℃
Ph O 2N N B r OH P C l5
H
+
频呐醇重排可以作为合成醛或酮的一种方法
α-氨基醇和α-卤代醇在适当的条件下，也可 发生类似的频呐重排反应，且经历的也都 是碳正离子的过程。
α-氨基醇:
CH3 CH3 C OH _ C CH3 NH2 N aN O 2 HCl
O _ C CH3
CH3 C CH3
α-卤代醇:
H CH3 C OH _ H C H I A gN O 3 H 2O
C C H 3C O N H
C H 2C 2H 5 H
肟的苦味酸醚，没有催化剂存在下， 也能重排，说明催化剂作用使羟基变 成优良的离去基团。
CH3 C=N O CH3 NO2
NO2 O CH3C NHCH3 NO2
工业上的从苯酚合成尼龙-6的单体 己内酰胺
O C n NH
开环聚合
O [N H （ C H 2 ） - C ] 5 n
O P hO C O C H 2 C H 3
O Ph C
C F 3C O 3H C H 2 C l2
O P hO C
1-4 过氧化重排烃基化合物
用空气或过氧化氢氧化得到氢过氧化物。 氢过氧化物能在酸的作用下发生氧－氧键断裂. 同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上。
机理:
R1 R2- C - H + O2. R3 H2O H + R1 R2- C - O O H2 R3 R1 OH2+ + R2- C -O + R2- C -OR1 H2O R2- C -OR1 R3 R3 R3 OH O R1OH + R2- C + R2- C - R1OH R3 R3 R1 + H R2- C - O O H R3
CH3
CH3
C
CH3
卤代烃碱性条件下，发生消除反应也 类似反频呐醇重排。
CH3 Br CH3 C CH2 CH3
NaOH
CH3 C
CH3
CH3
C
H
2. 萜系类Wagner-Meerwein重排
OH
+ H
CH2
3.烯丙基重排：
烯丙基系统中双键发生位移的反应称烯丙 基重排，主要形式更稳定的正碳离子
H 2O
H C H 3C H 2C H C H 2
C H 3C H 2C H C H 3
+
H
+
CH 3 CH=CHCH 3
CH3 C H 3 C C H 2O H CH3
H
+
CH3 C H 3 C C H 2O H 2 CH3
Cl
Cl
-
H 2O
CH3 CH3 C CH2
CH3 C C H 2C H 3
OH R C O R' +
在不称酮重排中，电子云愈丰富基团，优先迁移。 对甲氧苯基> 苯基 >对硝基苯基 醛不发生Baeyer-Villiger 重排
酮、环酮、芳基烷基酮可在很温和的条件下，被过 氧酸氧化得到酯或内酯，并取得较好的收率
重排制备一些难酯化的产品
O CH3 C OH + OH H
+
O CH3 C O
该重排多见于芳香族化合物，没有活性 －H， 许多具有活性 －H的脂肪族二酮常常伴有羟醛 缩合的竞争反应，使重排产物减少或没有。
OH
O
O OH
羟醛缩合的竞争反应:
O O
O O O
O
O
HO
COOH
HO
COOH
OH
用苯甲醛为原料合成设计二苯基乙醇酸化合物
O C C O
O C C O
CH CH =CH 2 OH H+
C H = C H C H 2O H
_ CH = C _ C
CH3 CH =CH 2 OH
+ H
_ C H = C _ C = C H -C H 2 O H
CH3
1-3 Baeyer-Villiger 重排
在过氧酸作用下，酮分子中插入氧原子生成酯 的反应称为Baeyer-Villiger 重排
O _ H C
H C H CH3
频呐重排的特征在于生成羰基，对脂 环族化合物则往往可以得到扩环和缩 环的产物。这在合成上很有意义。
扩环：
O Mg 二甲苯 OH OH H
+
H
+
+ OH
H
+
O
缩环：
CH3 OH - OH CH3
+ H
O CH3 - C CH3 +
CH3 - CH3 O
氨基醇在亚硝酸作用下的重排
+ R C=N R'
H
OH R C=N R'
互变异构
O R C N HR ’