第六章电化学系统的研究内容和方法6-1、解：金属导电的载体是电子，是电子导体；而电解质溶液导电的载体是离子，是离子导体。

6-2、解：电极电势高的电极称为正极，电极电势低的电极称为负极。

发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

因为在原电池中负极发生的是氧化反应，正极发生的是还原反应，故此负极是阳极，正极是阴极。

6-3、解：强酸、强碱的电导率的数值教大，其次是盐类，是强电解质；而弱电解质醋酸等为最低。

电导率随电解质的浓度增大而增大，达到极值后电解质的浓度增大而减小。

电解质溶液的导电能力，由两电极之间的溶液中所含离子数目、离子价态数以及离子的运动速度来决定，对于一定浓度的电解质来说，由离子数目与运动速度两个因素决定。

在讨论κ、Λm随浓度变化的规律时，从浓度对以上两个因素的影响来分析。

下面分别就强、弱电解质进行讨论。

(1)对强电解质，浓度愈大单位体积中的离子数目愈多，故κ低浓度范围随c增大而增大，当浓度增大到一定程度时，由于离子间的相互作用增大而使离子运动速度变慢，故在高浓范围内κ又随c的增大而减小。

在讨论Λm时，由于1 mol 强电解质溶液中离子数目是不变的，浓度的变化仅影响离子运动速度，所以Λm随c的增大而减小。

6-4、解：在极稀释的溶液范围内，强电解质的Λm与c呈直线关系，即Λm=∞Λm–B c式中，B为常数；∞Λm为无限稀释时电解质的摩尔电导率，亦称极限摩尔电导率。

可以将直线外推至c→0纵坐标相交求得。

对于弱电解质溶液的极限摩尔电导率可由离子独立运动定律求。

对弱电解质来说，溶液浓度较小，可以忽略离子间的相互作用对其运动速度的影响，而只就离子数目这一因素来进行分析导电能力与浓度的关系。

弱电解质存在电离平衡，当溶液浓度增大时，电离度减小，单位体积中的离子数目随c的变化不大，因而随c的增大κ只有很小的改变。

弱电解质的Λm随浓度减小而增大，当c→0时，Λm急剧增加，这是因为随着浓度的下降电离度增大，从而使1mol电解质电离出来的离子数目急剧增多。

因而弱电解质的∞Λm无法用外推法求出。

但可由强电解质的来计算(即离子独立运动定律)。

6-5.1、解：由题意可得(1)电导池的电导池常数：K(L/A1) = L/A=1.063³10－6m-1由于(1)和(2)放入同种电解质，故此(1)和(2)的电导率相同∵R(2)/R(1)=0.10781,又κ= K(L/A)²G，G = 1/R∴K(L/A2)/ K(L/A1)=0.10781∴K(L/A2)=1.063³10－6m-1³0.10781=1.146³10－5 m-1∴由公式κ= K(L/A)²G，得273K时KCL溶液的电导率：κ=6.525 S²m-16-5.2、解：由公式PV=nRT得：1dm3气体的物质的量为n=0.0014mol电解稀H2SO4溶液的电极反应如下：阳极：2H++2e—→H2阴极：4OH－—→O2+2H2O+4e1) 如获得1dm3氧气，则需通过的电量Q=nF= 540.319C∴通电时间t=Q/I=108S2) 同理，如获得1dm3氢气需通电时间t=54S6-6、解：电解CuSO 4溶液的电极反应如下： 阳极： Cu 2++2e —→Cu , 2H ++2e —→H 2 阴极： 4OH －—→O 2+2H 2O+4e∵溶液中通过了1930C 电量，∴物质的量n=Q/F=0.02mol ∴阴极上析出H 2的量：n=0.5³(0.02－0.018)=0.001mol6-7、解：可逆电池的条件：(1) 化学反应可逆：即电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应必须互为逆反应，即电池内进行的化学反应是可逆的(或电极反应是可逆的)。

(2)能量的转换可逆：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E ’与E 相差无限小，使通过电池的电流无限小时，电池才能够在接近平衡状态下进行充、放电工作。

如果把放电时放出的能量全部储存起来，反过来用这些能量进行充电，恰好使体系和环境复原，也就是说能量的传递是可逆的。

(3) 电池工作时，没有其它的不可逆过程(如扩散过程、离子迁移等)存在。

如有液接电势的电池是不可逆的，因为离子扩散过程是不可逆的，而用盐桥消除液接电势后，则可作为可逆电池。

两个可逆电极不一定就能组成可逆电池，因为他们不一定满足上面三个条件。

6-8、解：ννν/1)(-+-+±⋅≡a a a ，νννγγγ/1)(-+-+±⋅≡，ννν/1)(-+-+±⋅≡m m m ，式中，ν＝ν+＋ν-设电解质溶液的质量摩尔浓度为ｍ，由上述定可得ｍ+＝ν+ｍ，ｍ－＝ν–ｍ等关系，导出以下关系式：)()/(-++±±±±==ννγa a m m a离子平均活度系数γ±的大小，反映了由于离子间相互作用作导致的电解质溶液的性质偏离理想稀溶液热力学性质的程度。

6-9、解：(1) 属于金属—金属离子电极 电极反应：Zn 2++2e —→Zn(2) 属于金属—金属微溶盐—负离子电极 电极反应：Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg +2Cl –(3) 属于氧化还原电极电极反应为：Fe 3+(a1) + e →Fe 2+(a2) 6-10、解：如这个电池可为可逆电池， 则1) 放电时的电极反应：阳极：Pb+H 2SO 4—→PbSO 4+ 2H ++ 2e 阴极：PbO 2+ H 2SO 4+ 2e —→PbSO 4+ 2OH －电池反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 —→2PbSO 4+2H 2O 2) 充电时的电极反应： 阳极：2H ++ 2e —→H 2阴极：PbSO 4+2 OH －—→2e+H 2SO 4 +Pb 电池反应：PbSO 4+ 2H 2O —→H 2SO 4 +Pb +H 2∴它不是可逆电池6-11、解：电池的电动势的测定必须在电流接近于零的条件下进行。

因为电池中有电流流过时，会引起化学变化，电池中的溶液的浓度会不断变化，电动势也会发生变化。

此外电池本身也有内阻，用伏特计测出的电势是两极的电势差以V 表示，有一定电流流过，有V =R外I ，而不是电池处于平衡态时电动势E 。

根据全电路的欧姆定律，E =(R 外+R 内)IR 外为外电路上的电阻，R 内 是内电路上的电阻。

比较以上两式E V=内外外R R R +当外电路上的电阻R 外很大时，则R 内可以忽略不计。

V/E =1，V=E ，此时I →0 。

所以直接用伏特计不能测得电池的电动势6-12、解：1)K 3Fe(CN)6溶液： m ±=[(0.03)3³0.01]1/4=0.023 mol.kg -1a ±= m ± ×γ±=0.023³0.571=0.013 mol.kg -1 ，a=a ±4=2.8³10－8 mol 4.kg -42) CdCl 2溶液：m ±=[0.1³(0.1³2)2]1/3=0.159 mol.kg -1 a ±= m ± ×γ±=0.319³0.2190=0.0348 mol.kg -1a=a ±3=4.2³10－5mol 3.kg -33) H 2SO 4溶液：m ±=[(0.05³2)2³0.05]1/3=0.0794 mol.kg -1 a ±= m ± ×γ±=0.0794³0.397=0.0315 mol.kg -1a=a ±3=3.13³10－5 mol 3.kg -36-13、解：(1)负极：Cu —→Cu 2++2e ， 正极：2Ag ++2e —→2Ag电极反应：2Ag ++Cu —→Cu 2++2Ag (2) 负极：H 2—→2H ++2e,正极：CL 2＋2e —→2CL －电极反应：CL 2＋H 2—→2HCL (3) 负极：2Ag+2CL －—→2AgCl+2e, 正极：Hg 2+2CL 2+2e —→2 Hg+2CL －电极反应：2Ag+ Hg 2+2CL 2—→2AgCl+2 Hg (4) 负极：H 2+2OH －—→2H 2O+2e, 正极：HgO+ H 2O+2e —→Hg+2OH －电极反应：H 2+ HgO —→H 2O +Hg6-14、解：理论上，若电解过程是在可逆条件下进行，则只要外加电压等于这个原电池电动势就可以发生电解，这个反向电动势称为理论分解电压，但实际电解过程是在不可逆条件下进行的，电极电势常偏离平衡数值。

因此实际情况下的分解电压大大超过理论分解电压，超出的部分由下面将谈及的电极极化造成。

6-15解：由题意可得，p T E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=40250961.13030.1--=－0.0138 ∵温度系数是常数，∴0138.040300961.1-=--E ，∴E=1.276V∴△r G m =－ZEF=－246.3 KJ.mol －1△r S m =ZF (TE ∂∂)P =－2.66 KJ.K －1.mol －1Δm r H =△rGm ＋T △rSm=－1045.6 KJ.mol －1r Q = T △r S m =－798.4 KJ.mol －16-16、解：由公式△r S m =ZF (TE ∂∂)P 可得：△r S m =463.13J.K －1.mol －1 ∴△r G m =△r H m –T △r S m =－98.013 KJ.mol －1 由公式△r G m = –ZFE ，∴E=0.5079V 负极：H 2—→2H ++ 2e 正极：2AgCl+2e —→2Ag+2CL －电池反应：2AgCl+ H 2—→2Ag+2HCLHCL 溶液的活度：a HCL =(0.1³0.734)2=0.00539 mol 2²kg –2电池电动势E=E θ－θp P a F RTh HCL 2ln 2,由此可得 ϕ°(AgCl/Ag)= E θ=0.2258V 构造电池：Ag ︱AgNO 3(a Ag+)‖KCl(a Cl —)︱AgCl(s)，Ag ， 电池反应：AgCl(s)=Ag + +Cl —由E °=FRT2㏑K °K °=exp(RTZFE )E °=0.2258－0.7996=－0.5738V∴K °=1.98³10－10K °SP =a Ag+²a Cl —=K °=1.98³10－106-17、解：(1)负极：Pb+H 2SO 4—→PbSO 4+ 2H ++ 2e正极：PbO 2+ H 2SO 4+ 2H + +2e —→PbSO 4+ 2 H 2O 电池反应：PbO 2+Pb+2H 2SO 4 —→2PbSO 4+2H 2O E=E θ+2³420ln 2S H a FRT， a H2SO4±=0.2048mol.kg -1 , m ±=1.5874 mol.kg -1,γ±=0.12906-18、解：负极：Zn+2CL －—→ZnCL 2+2e 正极：2AgCL+2e —→2Ag+2CL－电池反应：Zn+2AgCL —→ZnCL 2+2Ag∴ E=E θ－0.05916/2㏒2ZnCL a ， 而a ZnCL2=a 3±,a ±= m ±³γ±∴γ±=0.7796-19、解：(1)： 1)负极：H 2—→2H ++ 2e 正极：2AgCL+2e —→2Ag+2CL－电池反应：H 2+2AgCL —→2HCL+2Ag 2)负极：H 2—→2H ++ 2e正极：CL 2+2 e —→2CL －电池反应：H 2 +CL 2—→2HCL(2) 电池1：E=E θ－0.05916/2㏒P P a H HCL/22∴ E=0.2248V电池2：E=E θ－0.05916/2㏒2222P P P a CL H HCL∴ E=1.3608V(3) 由公式△r G m = –ZFE∴电池1的△r G m =－43.38 kJ/mol ，电池2的的△r G m =△)(HCL G mf θ=－262.595 kJ/mol∴)AgCl (θm f G ∆]=－219.215 kJ/mol 6-20、解：(1)阳极：2H 2O —→O 2+ 4H + +4e阴极：4H + +4e —→2H 2理论分解电压：E=ϕ°(H+，H2O /O2)=1.229V (2) 由极化电势的公式可得：阳极E=E(平)+)(2O η，阴极：E=E(平)－)(2H η∴分解电压为：E=1.229+0.1+0.118+1.062－3³0.118=2.155V6-21、解：对于原电池，因其阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电势ϕ+高于阳极电势ϕ–。