第二篇Techniques Used for The Study of Structure and Dynamics ofElecrode/Solution InterfaceIn Situ methods:1. Transmission Through Optically Transparent Electrodes;2. Ultraviolet-Visible Reflectance Spectroscopy; Ellipsometry as a spectroscopic tool;3. Infrared Vibrational Reflectance Spectroscopy;4. Raman Vibrational Spectroscopy;5. Photoelectrochemistry or Photocurrent Spectroscopy; Acoustoelectrochemical methods (Photoacoustic Spectroscopy;6.Ultrasonic Vibration Potentials);7. Electron Spin Resonance (ESR);8. Mössbauer Spectroscopy;9. Scanning Probe Microscope (SPM) e.g. Scanning Tunneling Spectroscope (STM), Atomic Force Microscope (AFM);10. EXAFS, X-ray diffraction (X-ray Spectroscopy);11. Nonlinear Optical Techniques (SHG, SFG, SEHRS);12. Neutron Diffraction13. EQCM;Promising in situ Methods:14. X-ray Induced X-ray Fluorescence;15. FT-NMR (high resolution);16. Positron Annihilation17. Scanning Near-field Optical Microscope (SNOM), Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM); 18. Near-field Spectroscope;Ex situ Methods:1. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS);2. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS);3. Auger Spectroscopy;4. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS);5. Low Energy Electron Diffraction (LEED);6. Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED);7. Scan Electron Microscope (SEM);Energy Dispersion of X-ray (EDX);8. Transmission Electron Diffraction Microscope;9. Inelastic Electron Tunneling;10. Ion Scattering Spectroscopy;11. Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS);透射方法OTTLE 和电解池OTE 电解池o901≈φ电解池壳体(圆柱形): 材料――全玻璃；塑料Lucite ；玻璃陶瓷Macor ；Teflon(1)φo’M O /M R 《φo’E O /E R (2)φo’M O /M R 》φo’E O /E R (3)φM O /M R 《≈φE O /E ROTTLE:MV 2++e=MV +.□o’MV/MV□< □o’(i),(ii),(iii)溶液: (i)MV □+cyt.CE(O 1)= MV 2++ cyt.CE(R 1) □o’(i)>0.29V(ii)MV □+cyt.C(O)= MV 2++ cyt.C(R) □o’(ii)=0.25V(iii)MV □+cyt.CE(O 2)= MV 2++ cyt.CE(R 2) □o’(iii)<0.25V反射界面(两相)电场分布(驻波场)红外区:<E 12>/<E 12,i n > λ2.5~25μ,n 1=1.0,n 3=3.0,k 3=30.0,Φ1=45°<E 12>/<E 12i n >UV/V 光区λ200-800nm ,n 1=1.333,n 3=2.0,k 3=4.0,Φ1=45°><E 12>/<E 12i nλ2.5～25μ<E 12>/<E 12i n >λ0.2～0.8μ差示谱1. 无峰(峰强，峰位，峰形相同)2. 单极峰(峰强不同，峰位，峰形相同3-2电化学调制UV/V 反射光谱仪M 单色器 C 光斩波器 P 偏振器PMT 光电倍增管 CF 电流跟随器 RM 比例器DVC 打拉极电源 WG 波形发生器 POT 恒电位仪 LIA 锁定放大器 REC 记录仪n-CdSe, NaOH/S =/S=1:1:1 φ(vs NaOH/S =/S 电极)，Δφ0.2VΔVsc=0, ΔV H =ΔVapp ΔVsc=ΔVapp,ΔV H =0V H 平V SC 平n-GaAs, 0.1N H 2SO 4,调制电位:平带0→600mV(SCE)(a) 机械抛光 (b) 机械抛光+刻蚀无苯胺乙醇五种实验技术：1．电化学调制红外反射光谱法EMIRS (Electrochemically Modulated Infrared Spectroscopy) A.Bewick2．差示归一化界面傅立叶变换红外光谱法SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial fourier Transform Infrared Spectroscopy) S. Pons 3．偏振调制或反射吸收红外光谱法PMIRS or IRRAS (Polarization Modulated Infrared Spectroscopy or Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy)4．线性电位扫描红外光谱法LPSIRS (Linear Potential Scan Infrared Spectroscopy)K.Kunimatsu5．傅立叶变换――反射吸收红外光谱法FT-IRRASRR Δ 若环面垂直1或4端吸附:A 1表面IR 活性，B RRΔ1非表面IR 活性(2)2040:达一定正电位后恒定 2114:达一定正电位0.3v 后减弱2092:达一定正电位后增强d υ/d φ=－100cm -1/V [Fe(CN)3]ad 中CN 2061:(CN －)adSNIFTIRS,Pt,K 4Fe(CN)6+0.5M K 2SO 42040:Fe(CN)64-中C ≡N 伸缩2114: Fe(CN)63-中C ≡N 伸缩 电位到达0.3V 后2040，2114下降 方波调制Fe(CN)64-2040(3)四氰基乙烯(TCNE)在Pt电极上还原为TCNE阴离子自由基(乙腈溶液)0V峰：阴离子自由基-0.75V或-1.0V峰：双阴离子自由基vs1100 ClO41420:1185:1456:2145:SNIFTIRS, 1μm 液层TBAF结论:(1)TBAF中第一还原峰后有TCNE阴离子自由基溶于溶液，也部分吸附在电极，阻碍双阴离子自由基的生成(2)类π吸附，电极给吸附分子电子(3)平卧吸附时，C≡N，C＝C，C－C非表面IR活性，TCNE分子容易极化在界面电场诱导下，具有表面IR活性(2),(3)→电化学Stark效应TBAF(Bu4BF4): 2185,2145:溶液TCNB 阴离子自由基和二聚阴离子的C≡N伸缩振动2080:吸附阴离子自由基的C ≡N对称伸缩υ1(A g),dυ/dφ=15cm-1/V1475:吸附阴离子自由基的C＝C对称伸缩υ2(A g),dυ/dφ=30cm-1/V1325:吸附阴离子自由基的C－Cυ16(B2u)反对称伸缩, dυ/dφ=-10cm-1/V(4)电催化过程的吸附1. Pt/1M H2SO 4 +0.5M CH 3OH, EMIRS, 8.5Hz气/固：直线型桥式 三配位 ~2100 ~1900 ~18502100：d υ/d φ>0 ↗断O-H 键 (－CHO)ad 活性中间物,产物CO 2CH 3OH↘断C －H 键 (CO)ad 毒性中间物，出现比活性中间物负的电位，产物CO 22. Pt/0.5M H 2ClO 4 +0.1M HCHO(a)250－550mV:无H ad 形成，也无(CO)ad 形成，CO 2还原要靠H ad(b)150－550mV:H ad 形成，有(CO)ad 形成，直线型～2100，三配位1850UPD Pb 阻止三配位(CO)ad 形成，使直线型(CO)ad 减少§1. SERS(1) Ag/0.1M KCl+0.01M Py (SERS~t)(2) Ag/0.1M KCl+0.01M Py ORC 后(SERS~φ)φ，V(SCE) pzc=-1.2V(SCE)1593,1219:分别为吡啶环伸缩，CH 变形 Py 取向: -0.2V →-0.4V → -0.6V →-1.1V平躺 取向开始变化 斜插 垂直N 端§2.其它方法Fe/1,10－邻啡啰啉(5×10-3M)硼酸盐缓冲溶液(PH8.4)Ni/NaOH, 0.6V (Hg/HgO)Ni/NaOH, 0.6VNi 2O 3·2H 2O(标准品)充电Ni 电极(β－氧化镍)φ work function, E A(χ) electron affinity I ionization energy光电化学动力学过程：(少子动力学过程)溶液：传质Helmholtz层界面：传荷；表面态、近表面态：复合空间电荷层（两种模型）：光生，扩散，电迁移，复合(体相、复合中心)准中性区：光生，扩散，复合(体相、复合中心)半导体体相：载流子传输稳态i ph~φ曲线：n－型传荷快速，传质、载流子传输快速耗尽层模型下的解析解：I’:实验曲线(理想半导体－无复合中心，无表面态)：L（光生，体相复合，扩散），W（光生，扩散，电迁移，体相复合）I: L(光生，体相复合，扩散)，W(光生)I:(Gatner):|φ－φfb|足够大,ω足够大,即光电流接近饱和光电流(或光电压小时) II: L(光生，复合(体相和复合中心)，扩散)，W(光生，复合)III:L(光生，体相复合，扩散)，W(光生)，界面（表面态复合）带光下暂态光电流――n 型无表面态 表面态带光(h υ≥Eg)激发① 1＋3＋3’② 1＋3＋3’; 2+2’和1’ ③ 2+4+5; 1’④ 2,4,1’等所有过程均停止1:光生分离电子和空穴1’:体相复合2和2’:电子和空穴掉进表面态并在表面态复合3:电化学复合，产生正向光电流(阳极)3’:光生电子朝体相迁移到外电路产生正向光电流(与3配对) 4:电化学复合，产生反向光电流(阴极) 5:空穴朝体相扩散 多次循环后，光生和复合达平衡，△i ph →恒定亚带光下暂态光电流――n 型1:亚带光激发电子从价带→表面态(在价带留下光生空穴，并补充表面态中电子)1’:电子从表面态掉进价带光生空穴(复合)2:亚带光激发，电子从表面态→导带(在表面态留下光生空穴)2’:电子从导带掉进表面态空穴(复合) 3:体相复合4:价带产生正向光电流(阳极) 4”’:表面态产生正向光电流(阳极)4”:电子朝体相迁移(与4,4”’配对)到外电路4’:导带产生反向光电流(阴极)5:空穴朝体相扩散(与4’匹配)*多次循环后，光生与复合趋平衡后△i ph →恒定 ① 1＋2＋4＋4”’+4” ② 2’,1’,3 1＋2＋4＋4”’+4” ③ 4’+5; 2’, 1’ ,3 ④ 2’,4’,5,1’,3等各过程均停止(a):1. 导带、价带无定域态尾巴；2. E F一般不在能隙中央(除本征外)(b): 1.导带、价带均有定域态尾巴，尾巴可重叠，也可不重叠；2. E F钉着在能隙中央；3. T＝0K，能隙中迁移率将等于0，所以也称迁移率隙，光跃迁隙M/Film/Sol能带图n-半导电氧化膜(a) 晶态半导体(n-半导电膜) L f≤W, Film/Sol控制(b) 无定形半导体(Mott-CFO)直接跃迁能带图间接跃迁能带图(例如GaAs, CdS, ZnO) (例如Si, Ge, TiO2)E i始态E f终态 Ep声子能量(Ep<0.01eV)6-76-7。