分析化学要点精编（武汉大学第四版）第2章_酸碱滴定法（2）第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。

++23/Fe Fe ， -II /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。

实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对）dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。

由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d Ox αα和相应的活度系数d Ox Re ,γγ进行校正。

Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ 当1Re 0.1-⋅==L mol c c d Ox 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOx c c n E E Re lg 059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。

条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力.θ'E 多为实际测得值，理论计算值不易求出，实际应用中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值。

要求会根据电对的Nernst 方程推出条件电势计算公式.三、影响条件电极电势的因素1、离子强度在氧化还原反应中，离子强度较大，γ远小于1，离子强度对电极电势有影响例如：--4636)(/)(CN Fe CN Fe 电对：I （mol ·Kg -1） 0.0128 0.112 1.6条件电位（V ） 0.3814 0.4094 0.4584 但是各种副反应对电势的影响远比离子强度大，因此在讨论各种副反应对电位的影响时，一般忽略离子强度的影响][Re ][lg 059.0d Ox n E E +=θ 要求会定性判定. 无特别指明计算时一般不考虑离子强度影响。

2、生成沉淀在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，氧化态生成沉淀，使电对的电位降低，而还原态生成沉淀，使电对的电势增高22242I CuI I Cu +↓=+-+ V E Cu Cu 17.0/2=++θ，VE I I 54.0/2=-θ而Cu 2+氧化I -进行很完全原因：生成CuI 沉淀，[Cu +]极小，Cu 2+/Cu +电对电位升高例：计算25℃时，KI 浓度为1mol/L ，Cu 2+/Cu +电对的条件电位（忽略离子强度影响）][][lg059.02+++=Cu Cu n E E θ]/[][lg 059.02-++=I K Cu n E sp θ]lg[059.0][lg 059.02+-++=Cu K I nE spθ若Cu 2+未发生副反应，[Cu 2+]=1mol/L ，[I -]=1mol/LspK I nE E ][lg 059.0'-+=θθ12102lg 059.017.0-⨯-= =0.86V此值即为CuI Cu /2+电对的标准电极电位， V E CuI Cu 86.0/2=+θ 另解：直接由ORn E E ααlg 059.01'+= 计算习题 P171: 6、83、生成络合物溶液中存在的络合剂与氧化态和还原态形成稳定性不同的络合剂，从而改变了电对的电位例：计算pH=3.0的][F '的浓度为0.1mol/L 时，Fe 3+/Fe 2+电对的条件电势（忽略离子强度的影响，FeF 3的31lg ~lg ββ分别为5.3、9.2、12.1，15.3lg =H HFK][][lg 059.023+++=Fe Fe n E E θ+++++=2233//lg 059.0Fe Fe Fe Fe c c n E ααθ+++=32'lg 059.0Fe Fe n E E ααθθ 当pH=3.0， 4.01.30.3)(10101][1=+=+=+-+H K HHF H F αL mol F F H F /101010]'[][4.14.00.1)(---===α 33221)(][][][13---+++=+F F F F Fe βββα =107.7 1)(2=+F Fe αV E E 32.045.077.0101lg 059.07.7'=-=+=θθ例 1: Fe 3+/Fe 2+ 中分别加入NaF 、Phen 其E °´ ？例2：间接碘量法测铜时，Fe 3+会氧化I-而干扰铜的测定计算pH ＝3.5、F -总浓度为0.2mol/L 溶液中,是否会消除Fe 3+的干扰，试以计算说明.（忽略离子强度影响，E 0Fe3+/Fe2+=0.771V E 0I3-/I-=0.545V, HF 的pKa=3.13, Fe 3+ -F 的lg β:5.2,9.2,11.9 )解： L mol KaH KaF /14.0][2.0][=+=+- 2.9110...][13=++=-+F Fe βαV E Feo FeFe 228.01lg059.0771.0323'=+=+++α4、溶液酸度不少氧化还原反反应有H +或OH - 参加，有关电对的能斯特方程中将包括[H +]或 [OH -]，酸度直接影响电位值O H Cr e H O Cr 2327272614+=++++- V Cr O Cr E 33.1)/(3272=+-θ2314272][]][[lg 60592.0++-+=Cr H O Cr E E θ][],[3272+-Cr O Cr 设为1mol/L 当[H +]=1.0mol/L 时 V E E 33.1==θ当[H +]=1.0×10-2mol/L 时 V E 05.128.033.1]10lg[60592.033.1142=-=+=-当[H +]=1.0×10-3mol/L 时V E 916.0414.033.1]10lg[60592.033.1143=-=+=-其它如: 1. OH -、H +参与反应的电对:MnO 4- + 8 H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2O2. 弱酸、弱碱参与反应的电对:H 3AsO 4 + 2 H + + 2e = H 3AsO 3 + 2H 2O 计算题:P139 例题4四、 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。

12212112R n O n R n O n +=+半反应：11lg059.0,111111R O a a n E E R e n O +==+θ22lg 059.0,222222R O a a n E E R e n O +==+θ当反应达平衡时：E 1=E 2则：11lg059.011R O a a n E +θ=22lg 059.022R O a a n E +θ 两边乘以21,n n 的最小公倍数n12122121lg059.0lg059.021n R n On R n Oaa nE aa nE +=+θθK E E n a a a a n R n O n O n R lg 059.0)(lg2112211221=-=θθK 即为反应平衡常数，与两电对的标准电极电势有关。

若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式，所得平衡常数即为条件平衡常数。

'lg 059.0)(lg'2'112211221K E E n c c c c n R n O n O n R =-=θθ五、化学计量点时反应进行的程度1、化学计量点时，反应进行程度的计算例 在HCl L mol 1.0.1-介质中，++23Sn Fe 与反应的平衡常数及化学计量点时反应进行程度+++++=+422322Sn Fe Sn Fe059.0)('lg 2423/'/'n E E K Sn Sn Fe Fe ⨯-=++++θθ30.18059.02)14.068.0(=⨯-=18100.2'⨯=K1833322222'100.2)()(21)(21)()()(33222342⨯==⋅⋅=⋅⋅=++++++++++Fe Fe Fe Fe Fe Fe Sn Fe Sn Fe c c c c c c c c c c K632103.1⨯=∴++FeFe c c1) 化学计量点时溶液中各浓度之间的关系 反应物浓度比=其系数比 各产物浓度比=其系数比2、准确滴定的条件12212112R n O n R n O n +=+当121==n n 时，由于滴定分析允许误差为0.1%,即要求反应完全度达到99.9%以上 那么在滴定终点时，应当满足：31011≥O R a a ， 31022≥R O a a6lglg 1221≥=O R O R a a a a KV K nE E 35.06059.0lg 059.021=⨯≥=-θθ 当2,221==n n 时V K n E E 18.02059.06lg 059.021≥⨯≥≥-θθ 因此，对于有副反应发生的体系，一般若两电对的条件电势差大于0.4V ，反应即能定量进行。

2) 氧化还原反应完全程度的判定当转化率≥ 99.9%时,认为反应进行完全. △E0 ≥？)(3'lg 21n n K +≥n n n E )(059.0321'0+⨯≥∆n1、n2 为反应式中的系数n 为两电对转移电子数的最小公倍数例：为使反应2A ++3B 2-=2A 4++3B 4- 的完全程度达到99.9%则△E 0应大于多少？ n1=2, n2=3, n=6VE 148.06)32(059.03'=+⨯≥∆六、影响反应速率的因素1、反应物浓度大多数情况下，反应物浓度越高，速度越快O H I Cr I H O Cr 223272732614++=+++-+-增大][-I ，提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。