松油醇
OH
OH
OH
α-松油醇
β-松油醇
γ-松油醇
• 松油醇有三种异构体，α-松油醇的左
旋、右旋和消旋广泛存在于松树油、 杂熏衣草油、橙叶油等多种精油中。γ松油醇曾发现于西藏柏木叶油中，而β松油醇在自然界中是否存在说法不一。 • α-松油醇具有松木和丁香似的香气； 而β-松油醇具有风信子香气，对于它的 合成研究仍有待开发。
ON
Cl HON O
NOCl
d
l (4R)
香芹酮异构体相互转化
O O
H2O2
O
N2H4
d
HO O O
l
薄荷酮
• 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one
*
O
*
O
O
O
O
(-)薄荷酮
(+)薄荷酮
(+)异薄荷酮
(-)异薄荷酮
• （-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布枯 油等精油中； • （+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中； • （-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果香 叶油中； • （+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产的 胡薄荷油中。
子油中；在苧烯的自氧化产物中常有发现。
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。
• 香芹醇具有两个手性中，4种异构体，其 中左旋体质量较好，可用于食用香精。
•
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。 一般可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过苯甲酸 叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得40％(-)反式和20％(+)-顺式香芹醇。用于日化香精 和食用香精。
HO
ROOCMe3 CuBr
单环单萜： 醛和酮类
• • • • 紫苏醛 香芹酮 薄荷酮： 胡薄荷酮
紫苏醛
又名二氢枯茗醛； 4-异丙烯基环己-1烯-1-醛；4-异丙烯 基—1-环己烯醛。 天然存在于紫苏油、 橘皮油以及柑橘类 果实中。有两种光 学异构体，d-体和l体，多为l-体
CHO CHO
左旋紫苏醛
•
薄荷酮可用于日化(牙膏、化妆品等) 和 食用香精中，也常用于人造薄荷油和重组 精油中。此外，通过它制备各种衍生物， 如Reformatsky反应得到酮酯，氢化还原 （四氢锂铝）得二醇；薄荷酮缩酮（与二 醇反应）可在香精中或口腔用品中起凉味 增强作用。
• （-）-薄荷酮具有浓的薄荷香气，除了用 作生产薄荷醇的原料外，也广泛用于食用
萜烯
• 苧烯： • 松油烯
苧烯
• 1-甲基-4-异丙烯基-1环己烯 • 苧烯是除蒎烯之外在 天然精油中存在最广 泛的一种单环单萜烯。 它是柠檬油、甜橙油、 香柠檬油等精油中的 主要成分，并以右旋 体（4R）存在
H H
4R
4S
• 左旋体（4S）主要在少数松属如银枞 或唇 形科植物如薄荷油、留兰香油中少量存在。 他的消旋体称双戊烯。 • d－苧烯目前用于很多行业，如油漆、塑料、 聚酯粘胶、肥皂、香水、香精、果汁饮料、 糖果、油墨溶剂、机械除油剂以及各种意 想不到的用途。虽然d－苧烯是易燃液体， 但是它也是被广泛认为对人体无害的香料 产品，在食用香料中早就得到广泛使用。
β-松油醇
OH
γห้องสมุดไป่ตู้松油醇
• 如何合成高含量α-松油醇：将苧烯与等摩尔 三氯乙酸和二氯乙烷溶液在室温下反应2小 时在水解，可得α-松油醇，转化率85%，选 择性达99%。
CCl3COOH CH2ClCH2Cl
水解
OH
香芹醇
• 1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2-醇
HO
(-)-反式香芹醇
•
香芹醇，又称葛缕醇，天然存在于葛缕
COOR
α-松油烯
新鲜木香
CH2=CHCOCH3
COCH3
α-松油烯
木香、香柠檬香气
CH2=CHCHO
CH3MgBr NH4Cl 水解
？
α-松油烯
单环单萜
• 薄荷醇 • 松油醇 • 香芹醇
薄荷醇
• 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol
* * *
OH
•
薄荷醇又称薄荷脑，是最重要的环状 单萜醇，天然存在于薄荷油中，少量存 在于香叶油等精油中。亚洲薄荷油（含 75-90%）、椒样薄荷油（含50-60%）， 其中亚洲薄荷油是我国传统产品，左旋 薄荷醇达78-85%以上，年出口4000吨左 右。 由于薄荷醇中存在3个不对称碳原 子，薄荷醇有 8种异构体，所以它能产 生4对不同的立体异构外消旋体：
51-52.5%H2SO4
α-松油烯
双烯加成D-A反应
• 与丙烯酸酯反应生成1-甲基-4异丙基-双 环[2.2.2]-5-辛烯-2（3）羧酸酯，具有新鲜 木香； • 与丁烯酮反应，具有木香并有柠檬样香 气的甲基酮 • 与丙烯醛反应，得双环醛，可进一步与 格氏试剂反应得原醇，可用于烟草和日化 香精
CH2=CHCOOR
单萜类
单环萜类：醇
• • • • 1 香叶醇、橙花醇 2 芳樟醇 3 香茅醇 4 二氢月桂烯醇
单环单萜：醛和酮
• 香茅醛 • 柠檬醛
单环单萜
• 单环单萜类化合物在自然 界中存在较多。其中最主 要的是孟烷(menthane)骨 架的衍生物，这类化合物 的立体化学，是萜类化学 中极为重要的研究课题； 而对香料来说，由于不同 的立体异构体往往具有不 同的香气特征，因此，它 又有着实用的意义。
•
薄荷油→-10℃下放置12小时→
第一批粗“脑” → 继续降温至-20℃ （24小时）→ 第二批粗“脑” → 粗“
脑”加热熔融 → -0℃下放置得纯薄
荷脑。
（+）-香茅醛法合成薄荷醇
HO
HO
(-)-异胡薄荷醇
(+)-新异胡薄荷醇
CHO
HO
HO
(+)-异-异胡薄荷醇
(-)-新异-异胡薄荷醇
•
利用香茅醛易环化成异胡薄荷醇的性 质，将右旋香茅醛用酸催化剂（如甲酸、 磷酸、硫酸、乙酐、硼酸或如硅胶等)环 化成左旋异胡薄荷醇（70%），采用硅 胶层析分出左旋异胡薄荷醇；采用Raney 镍、钯/碳或铂催化剂，在温和条件下进 行加氢，那么三个手性中心的光学活性 任将保留，氢化生成左旋薄荷醇。 • 而采用卤化锌催化剂可以得到选择性 很高的地（-）-异胡薄荷醇，收率75%， 含量90%。
H2
环合
NaClO 异构
OH O
环醚类、内酯
香精。从精油中单离薄荷酮，常用分馏方
法，也通过其衍生物如肟或缩氨基脲来实 现。 • 从含有薄荷酮和薄荷醇的馏分用重铬酸钾
氧化，经中和、水蒸气蒸馏而得到薄荷酮。
胡薄荷酮
• 又名长叶薄荷酮、 对孟-4(8)-烯-3-酮。学 名1-甲基-4-异丙叉环 己-3-酮。无色油状液 体。分子量152.24。 密度0.94g/cm3。沸点 224℃。几乎不溶于 水，溶于油和醇。具 有类似薄荷和樟脑的 香气；
5 4 3 2 6 1
OH OH OH OH
1S,2R,5S (+)-薄荷醇
1R,2S,5R (-)-薄荷醇
1S,2S,5R (+)-新薄荷醇
1R,2R,5S (-)-新薄荷醇
OH
OH
OH
OH
1S,2R,5R (+)-异薄荷醇
1R,2S,5S (-)-异薄荷醇
1R,2R,5R (+)-新异薄荷醇
1S,2S,5S (-)-新异薄荷醇
•
松油醇是最早实现工业生产的合成香料 之一，广泛应用于油墨、化工、轻工、医
药和电讯工业中，宜于配制香皂、化妆品
和香料，亦是印制铁皮，玻璃器皿上彩的
优良溶剂。最主要的生产方法是从α-或β蒎烯在酸性条件下先异构水合，得到水合
萜二醇，然后脱水而得（硫酸、草酸）：
OH
α-松油醇
OH
OH
脱水
H2O H+
OH
• 除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于 天然薄荷醇中，其它异构体都是由化学合 成。 • 薄荷醇有 8种异构体，它们的呈香性质各不 相同，左旋薄荷醇具有薄荷香气并有清凉 的作用，消旋薄荷醇也有清凉作用，其他 的异构体无清凉作用。
•
左旋薄荷醇为无色透明针状晶体；熔点 41-42℃ ，沸点 216.4℃，比旋光度 －48° ； 微溶于水 ，溶于乙醇 、乙醚 、丙酮、氯仿。 从薄荷原油生产左旋薄荷醇主要通过冻析、 过滤、净化、结晶、烘选、凉脑等过程； 或通过结成硼酸酯而与其它成分分离， 这 是左旋薄荷醇的主要来源。
•
具有淡的琥珀香气,可用于调制茉莉、水
仙等花香型香精，用于化妆品；调制柠檬、
留兰香及香辛料等香型香精用于食品。工
业上它是生产甜味剂紫苏葶和香料的重要
原料
•
由于醛基存在，可与许多化合物缩
合。如左旋紫苏醛与羟胺缩合，生成左 旋体α-反-醛肟是一种甜味剂；如与2-酮 缩合（RCH2COMe），经氢化可得到饱 和酮，当R为H时，具有水果样香气。
•
香芹酮香气因光学异构体不同而有差异。 l-香芹酮为留兰香气，用于医药制药中保鲜、 保湿等；食用和日化香精，如口香糖香精、 牙膏香精等。d-香芹酮则有着葛缕子香气， 广泛用于医药制药行业，日化和食用香精 中，香料合成物。
• 以d-苧烯为原料，先进行亚硝氯化，再将得 到的亚硝氯化物脱去氯化氢成为酮肟，后 经酸性水解得到左旋体产物
*
O
用途
• 酮类合成香料。主要用作薄荷型香
精的矫香剂，薰衣草型香精的调合香
料，还可用作薄荷醇的合成原料及口
腔剂的香料。
• 右旋（1R）胡薄荷酮是胡薄荷油的主要成 分，含量80-90%。
• 胡薄荷酮除了可从天然胡薄荷油中单离出 来，还有许多半合成和全合成方法。