3.1 钒钛磁铁矿矿物特征及其还原特点3.1.1 钒钛磁铁矿的矿物特征钒钛磁铁矿还原过程表现的种种特点都是由它的矿物组成及结构特征和精矿处理过程（如钠化-氧化）所导致的变化而引起的。

钒钛磁铁矿的主要金属矿物为钛磁铁矿和钛铁矿，其次为磁铁矿、褐铁矿、针铁矿、次生黄铁矿；硫化物以磁黄铁矿为主，另有钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫镍钻矿、紫硫铁镍矿、黄铜矿、黄铁矿和墨铜矿等。

脉石矿物以钛普通辉石和斜长石为主，另有钛闪石、橄榄石、绿泥石、蛇纹石、伊丁石、透闪石、榍石、绢云母、绿帘石、葡萄石、黑云母、拓榴子石、方解石和磷灰石等。

某单位对太和铁精矿的矿相组成鉴定结果为：钛磁铁矿占92%，钛铁矿占3%，硫化物占1.5%，脉石占3.5%。

化学光谱分析表明，攀西地区钒钛磁铁矿中含有各类化学元素30多种，有益元素10多种，若按矿物含量进行排序，依次为Fe、Ti、S、V、Mn、Cu、Co、Ni、Cr、Sc、Ga、Nb、Ta、Pt；若以矿物经济价值排列，则排序为Ti、Sc、Fe、V、Co、Ni。

钛磁铁矿是由磁铁矿（Fe3O4）、钛铁晶石（2FeO·TiO2）、铝镁尖晶石（MgO·Al2O3）、钛铁矿（FeO·TiO2）所组成的复合体。

钛铁晶石是磁铁矿固溶体分解的连晶，交织成网格状，片宽仅0.0002～0.0006毫米。

镁铝尖晶石呈粒状及片晶状与磁铁矿晶体密切共生，其粒度一般为0.002～0.030毫米，片晶宽度一般为0.002～0.008毫米。

钛铁矿多为片状、板格状，粒晶多为0.01毫米，片晶一般宽0.030～0.0015毫米。

由于精矿磨矿粒度要求-200目（相当于0.074毫米）占80%，故上述与磁铁矿共生的各种矿物无法机械分离，在铁富集时，钛也富集了，这就是钒钛磁铁矿不能通过选矿将铁与钛分离的根本原因。

3.1.2 钒钛磁铁矿的还原特点（1）含Ti的铁氧化较难还原钛磁铁矿矿物中的铁处于还原难易程度不同的状态中，与磁铁矿相比，钛铁晶石、钛铁矿等含Ti的铁氧化物较难还原的。

根据Ti与Fe的结合的形式不同，含Ti的铁氧化物还原的难易程度又有很大差异，这部分铁占全铁的比率对球团还原的金属化率影响较大。

攀枝花红格矿区钒钛铁精矿的化学成分组成如表3-1所示。

表3-1钒钛铁精矿化学分析结果（%）Fe下：TiO 2占的比例为：2TiO n =10.98÷79.87= 0.137mol （TiO 2的分子量为79.87）。

根据峨眉综合所对红格矿的物相鉴定，红格矿中钛主要以钛铁矿（FeO·TiO 2）为主，则FeO 中的铁量为0.137 mol ，与钛结合的铁量占总铁量比率为0.137÷1.06=12.92%；如果钛主要以钛铁晶石（2FeO·TiO 2）为主，则FeO 中的铁量为2×0.137=0.274 mol ，与钛结合的铁量占总铁量比率为2×12.92%=25.84%，是难还原的，而有74%左右的铁是容易还原的。

根据某研究所的研究数据，攀枝花矿区和太和矿区铁精矿中钛磁铁矿矿物组成为：全铁n Fe =1.0199mol ，钛铁晶石（2FeO·TiO 2）中铁22TiO FeO n ⋅=0.3294mol ，钛铁矿（FeO·TiO 2）中铁2TiO FeO n ⋅=0.0105mol ，因此，与TiO 2结合的铁占全铁的百分数为：（0.3294+0.0105）÷1.0199=33.32%。

也就是说，铁精矿中大约有33%的铁是和钛结合的，且较难还原，容易还原的铁只占66%左右。

由此可知，红格钒钛铁精矿比攀枝花矿区和太和矿区的钒钛铁精矿容易还原。

（2）钛磁铁矿、钛铁晶石、钛铁矿中固溶有MgO 以及Mg 2+离子取代部分Fe 2+离子，更增加了铁氧化物的还原难度。

随着Fe 2+的还原，如果有足够的MgO 取代（置换）钛铁矿或钛铁晶石中的FeO ，则这些被置换出来的FeO 就成为容易还原的了。

以红格钒钛铁精矿为例来探究MgO 分布的数量特征，与Al 2O 3结合的MgO 数量可通过一下计算所得：Al 2O 3含量为2.59%，相当于2.59÷102（102为Al 2O 3分子量）=0.02539（mol ），与其结合的MgO 相当于0.02539×（24.31+16）=1.023%，占总MgO 量：1.023÷2.32=44.12%，因此有55.88%的MgO 是与钛磁铁矿、钛铁晶石和钛铁矿结合的（与FeO 共溶的）。

以上的分析说明，红格矿铁精矿中，在空间上的特点是Fe 3O 4—Fe 2TiO 4—MgO ·Al 2O 3—FeO ·TiO 2密切共生的复合矿物。

在化学结构的特点是铁分别赋存在较易还原的Fe 3O 4及较难还原的2FeO ·TiO 2及FeO ·TiO 2中，而且MgO 取代了部分FeO ，大大加剧了还原的困难。

在铁精矿还原过程中，这些特点都将表现在还原条件（温度和还原气氛）对所能达到的金属化率的影响上。

（3）钒钛磁铁矿的还原反应及其特点通过岩相观察可以研究钒钛磁铁矿精矿还原相变的过程，找出其还原的历程。

当前，关于钒钛磁铁矿的还原历程已经有很多研究，并取得了可喜的成果。

据长沙矿冶研究院对兰尖铁精矿进行的反复多次氧化—还原实验研究，发现其还原性能并无改善，说明钒钛磁铁矿的难还原性主要取决于其化学特点，而非物理状态。

我们在研究发现，氧化球团中的钛铁晶石和钛铁矿全部被破坏（FeO 仅剩有0.05%左右），而还原球团及非磁性部分中的TiO 2是以MgO ·2TiO 2形态存在。

据北京钢铁研究总院研究，钠化的生球团（没有氧化）在1100℃氢气还原时，钛铁晶石、钛铁矿、尖晶石均已消失，产生了新的渣相，主要成分是Ti 3O 5。

峨嵋综合利用研究所通过对比钠化和不钠化的氧化球团也得出相似的结果，钠化的氧化球团除了磁铁矿转化为赤铁矿外，尖晶石也不见了，这对研究钠盐的作用很有启发。

对于不同温度非用回转窑煤粉还原的球团岩相鉴定表明，还原过程中钛铁矿要发生钛铁晶石化，而钛铁晶石继续还原将生成较难还原的含铁黑钛石（Fe,Mg）Ti2O5。

我们在实验室研究用气体（H2+CO）还原的球团也观察到同样的相变化。

对于钠化的球团还原后的球团与不钠化的球团显著差别在于磁铁矿消失得早，不出现钛铁晶石与钛铁矿，但还原到最后仍有黑钛石出现。

根据上述试验事实和岩相观察结果，结合热力学的计算，得出钛磁铁矿的还原历程如表3-2。

表3-2 钛磁铁矿的还原历程钒钛磁铁矿的还原反应的特点主要有以下几点：1) 钛磁铁矿矿物在还原过程中，亚铁存在不同的状态：FeO(浮士体)、2FeO·TiO2、FeO·TiO2，并有MgO固溶于钛铁晶石和钛铁矿中。

就红格矿而言，由于以钛铁矿为主，其中FeO中的铁约占全铁的87.08%。

2) 在还原过程中，在有磁铁矿存在的条件下，FeO·TiO2会与一部分FeO生成2FeO·TiO2。

这是一个动力学现象，而它正反映了钒钛磁铁矿中钛磁铁矿矿物成分与结构的特点。

由于Fe3O4还原速度快：Fe3O4+ CO →3FeO + 2CO2(式3-1) 生成的FeO的一部分继续还原：FeO + CO →Fe + CO2(式3-2) 而生成的金属铁又是尚存的Fe3O4的还原剂：Fe3O4 + Fe →4FeO (式3-3) 反应(2)消耗的FeO远不及反应（1），（2）产生的FeO量，在此情况下FeO与FeO·TiO2反应：FeO + FeO·TiO2→2FeO·TiO2(式3-4) 矿物颗粒中FeO·TiO2与Fe3O4紧密共生，为钛铁矿的钛铁晶石化提供了空间上的有利条件。

3) 钒钛磁铁矿中的钛铁晶石实际上总溶有MgO 。

溶镁的钛铁晶石（(Fe,Mg)2TiO 4）在还原过程中，由于FeO 的不断减少，MgO 相对含量不断提高，逐渐转变为富镁的钛铁晶石。

4) 富镁的钛铁晶石中FeO 继续被还原，就逐渐变成含镁的钛铁矿。

也就是说，在FeO 过剩时，钛铁矿转变成钛铁晶石，而在TiO 2过剩时，钛铁晶石转变成钛铁矿。

5) 含镁的钛铁矿中FeO 继续被还原，就逐渐转变成黑钛石，其化学式为（Fe,Mg ）Ti 2O 5。

MgO 在FeO 中的固溶体与TiO 2结合就生成了富镁钛铁晶石或含镁钛铁矿（由nFeO+MgO 与TiO 2比例而定），而FeO 在MgO 中的固溶体与TiO 2结合，则生成含铁的黑钛石。

上述反应历程反映了钒钛磁铁矿矿物的化学成分与结构的特点，说明即使将球团氧化，把钛铁矿和钛铁晶石全部破坏，但在下一步还原过程中，仍然要重新生成钛铁矿及钛铁晶石（其中固溶有MgO ）的结果仍然是难还原的矿物，故其还原性在没有添加剂的情况下不会得到改善，这就是前述矿业研究院实验结果的实质。

3.1.3 各种含铁矿物还原时允许的最大CO 2/CO 值引起铁矿石还原难易程度差异的原因有两个方面，一方面是由矿石的物理状态（致密性、多孔等）造成的，另一方面则是由矿物的化学组成特点而造成的还原难易程度的差异。

前者可以用预处理的方法，如用氧化焙烧来改善原料的还原性能，后者则需要用不同的添加剂来改善还原性能。

往往判断矿物的还原难易程度的标志为还原温度，但这种判断只有单变体系，如用固体碳还原有固定组成的矿物体系才是正确的，而钒钛磁铁矿是由多种复杂的矿物组成的，还原过程的相变也是非常复杂的体系，因此是双变体系，除了制定温度外，还要指定还原的气氛，即气相组成，才能确定体系的状态。

在这种情况下，铁氧化物还原难易应以一定温度下所允许的最大CO 2/CO 值来判断。

由于“自由的”FeO 、含镁的钛铁晶石、含镁的钛铁矿及含铁的黑钛石总亚铁的还原难度依次增大，所以钒钛磁铁矿球团还原金属化率的阶段性，必然反映为要求还原气体还原能力的突变性。

球团金属化率与还原气体成分的关系可计算如下：（1）球团全属化率在0~64.38%之间时为“自由的”氧化亚铁的还原反应：FeO ＋CO=Fe ＋CO 2 ΔG 1θ= －4650＋5.0T （式3-5） 093.1T3.1016CO CO lg 2-= （2）球团金属化率在64.33%~83.31%之间时为含镁的黑钛石还原为含镁的钛铁矿的反应。

在作这个反应的热力学计算时，须作如下假定：把(Fe,Mg)O 看成是MgO 在FeO 中的理想固溶体。

这个固溶体与TiO 结合成钛铁晶石和钛铁矿时自由能的变化与纯FeO 和TiO 2结合成相应化合物时相同。

这样假定条件下的热力学计算当然是近似的，但根据以下两点，这种近似是接近实际的：①FeO 和MgO 都是NaCl 型立方晶体。