4.芳香族已有取代基的亲核置换反应
（1）重要性
在芳环上引入某些基团。要在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、NH2、-NHR、-NR2、-NHAr、-CN和-SH等取代基的化合物，采用环 上H的亲核取代相当困难。
但是，亲电取代可以在苯环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、 烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。引入这些基团后，由于这些基 团的吸电子作用使与之相连的C原子上的电子云密度比其它C原子 降低得更多，因此该位置易发生亲核置换反应。
SN2:双分子亲核取代反应. 主要考察空间阻力.受到的阻力 越小,活性就越大.
注意：烯丙型RX and 苄基型RX,发生 SN2反应的活性也是非常大的,与伯RX 相当
（2）离去基团的影响
越容易形成负离子（或接受电子能力强）的离去基 团越有利于亲核取代反应的进行。难易次序：
（3）亲核试剂的影响
对SN1影响不大，对SN2反应有明显的影响。绝大多 数试剂的亲核能力与其碱性一致。
3.芳香族环上氢的亲核取代反应
反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置， 故（反应难易和定位规律）与芳香族亲电取代反应相反。
特点：①由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高， 所以这类反应较难发生。②当芳环上连接有吸电子基团 时，使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多，该 位有利于发生亲核取代反应。
2. 卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？
(1) 产物发生Walden转化；
SN2
(2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； SN1
（3）有重排反应；
SN1
（4）叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷； SN1
（5）反应只有一步。
SN2
3）下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
b. 当苯环上同时有卤基和其它吸电性基时，通常都是 卤基发生亲核置换，而其它吸电性基团不发生变化 （重氮基容易分解，氰基容易水解）
习题
1. 下面所列的每对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个反应更快？为什么？
I-的亲核性很强，且丙酮极性较小。这种反 应条件有利于SN2, SN2反应速率：1ºRX＞2ºRX ＞3ºRX
2.3 亲核取代反应
亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被 作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子， 而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
亲核（负离子型）取代反应通式：
1.脂肪族亲核取代反应历程
（1）双分子亲核取代反应历程（SN2） 该过程中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的，没有中间 体的形成，反应一步进行。通式如下：
= k[R3CX] ★ SN1反应立体化学: 生成等量的对映体即外消旋体
2.影响反应历程和速度的因素
（1）作用物的结构
SN1:单分子亲核取代反应.主要考察形成的C正离子的稳定性 被进攻的碳原子上有给电性取代基；取代基的p-p（如α-氯代 醚类）和p-π（如烯丙基卤化物）共轭有利于SN1。在RX里, 按SN1进行的RX的活性为:烯丙型，苄基型>叔RX>仲RX>伯 RX
（2）亲核置换反应反应历程
a）双分子历程 (二级反应） 中间体：配合物负离子
X
X
Nu
Nu
+ Nu-
-
+ X-
NO2
NO2
NO2
迈森海默络合物
b）单分子历程 （一级反应）
重氮盐的水解或醇解生成醇或醚是亲核置换反应， 其历程按SN1进行：
c. 苯炔历程
第一步：消除卤化氢，形成苯炔中间体； 第二步：亲核加成生成取代产物
C2H5O >OH >C6H5O >C2H5S >H2O
同族元素的亲核试剂中，原子半径越大，越容易极 化，亲核性越强
（4）溶剂的影响
对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离 溶剂极性越大， 反应速度越快
对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使 反应活性降低。反应宜在非质子传递型溶剂中进行
CH3
Cl KNH2-液NH3
必须使用强碱
CH3
NH2 + CH3
38%（预期的）
NH2
62%（非预期的）
消除-加成机理(苯炔机理)如下：
非正常三键
NH2-
Cl -HCl H NaNH2/液NH3
条件苛刻
NH2“苯炔”
NH2 NH3
-
-
NH2
NH3
NH2 + NH2NH2 + NH2-
（3）苯环上其它取代基对亲核置换反应的影响 a）当取代基的共轭位（邻、对位）有吸电子取代基 存在，对反应有利
C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N +B r-
空间位阻大， 不利于SN1
(2)
(B )C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r+C N - C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N +B r-
(3)
(A )C H 3 C H = C H C H 2 C l+H 2 O (B )C H 2 = C H C H 2 C H 2 C l+H 2 O
SN2历程的特征：
①Nu-从离去基团背面进攻；②构型反转（R/S）；③旧键
断裂与新键形成同时；④二级反应，即v = k[RCH2X][OH-]； 假一级反应（当 [OH-] ﹥ ﹥ [RCH2X] 时 )，v = k[RCH2X]
（2）单分子亲核取代反应历程（SN1）
该历程中反应是分两步进行的，第一步，中心C原子与离去基间 发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体；
( A )( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l+ S H - ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H + C l-
(1)
( B )( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H - ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H + I-
C H 3 (A ) C H 3 C H 2 C H C H 2 B r+C N -
第二步，碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物。
★ SN1反应机制的特点 ●反应分两步，第一步是控制步骤，即C-X键首先断裂形成碳正 离子； ●过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化； ●亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体， 即发生消旋化；
●此类反应与亲核试剂的亲核能力及浓度无关。一级反应，即v