Serial No． 503 March． 2011
现
代
矿
业
MORDEN MINING
总 第 503 期 2011 年 3 月第 3 期
石煤提钒工艺及回收率的研究
朱 军 郭继科
（ 西安建筑科技大学）
要： 石煤钒矿是我国特有的一种钒资源 ， 储量丰富， 近年来石煤提钒生产和研究发展迅速 。 在论述石煤提钒的主要工艺方法的基础上 ， 通过比较各工艺的优缺点及工业适用性 ， 分析了焙烧与 摘 浸出阶段对回收率的影响并总结了石煤提钒工艺的研究方向 。 关键词： 石煤； 焙烧； 浸出； 直接酸浸； 回收率 Research on the Technology and Recovery of Vanadium Extraction from Stone Coal Zhu Jun Guo Jike （ Xi＇an University of Architecture ＆ Technology） Abstract ： Stone coal vanadium ore is our peculiar vanadium resources with abundant reserves． In recent years， the manufacture and research of the technology on vanadium extraction from stone coal are debases on this veloping rapidly． Discussed the main technology of vanadium extraction from stone coal， point，analyzed the key problems which affected the technology of vanadium extraction from stone coal with comparing the advantages and disadvantages of each technology and industrial applicability，then analyzed the recovery influence by roasting and leaching stage． Summarized the research direction of vanadium extraction from stone coal． Keywords： Stone coal； Roasting； Leaching； Direct acid leaching； Recovery 85% 左右钒消 钒是一种极其重要的战略资源， 主要用作炼制合金钢， 可使其具有 耗在钢铁工业中， 抗高温、 耐低温、 耐磨、 提高韧性等优良性能。10% 左右钒应用于催化剂（ 石油、 化工等领域 ） 、 机械、 轻 ［13 ］ 。 我国具有可开采与利用 工、 光电、 超导等方面 价值的钒矿 （ 品位一般要求 ≥0． 8% ） 主要有： 钒钛 磁铁矿和石煤。利用石煤提钒生产的钒占我国钒总 产量的 10% 左右。据估算， 中国石煤钒矿资源远景 ［4 ］ 储量可达 2 亿 t 。 石煤是一种含碳质页岩， 主要赋存于寒武纪、 志 留纪等古老地层中。主要特性是灰分高、 密度大、 结 构致密、 着火点高、 发热量低、 不易燃烧及较硬难磨 等。石煤中因存有 60 余种伴生元素， 例如钒、 镍、 钼、 铀及贵金属等， 综合提取有价金属所创造的价值 远大于其作为劣质燃料。石煤中的钒主要赋存于钒
表1
价态 V3 +
不同价态钒的溶解性及处理办法
溶解性 处理办法 破坏粘土矿物晶体结构， 释放出钒后浸出， 或者直 接氧化 钒 至 高 价 钒 后 生 成易溶的钒酸盐再浸出。 VO2 处 理 方 法 同 V3 + ， VO2 + 易 溶 于 酸， 生成物 稳定， 可以酸浸。
存在于 粘土 矿 物 二 八面体 夹 心层中， 以类质同象形式取代 Al3 + ， 难以 被 水、 酸或者碱溶 解。 VO2 + 及 亚 钒 酸 盐 等 以 VO2 ， VO2 在伊利石类粘 形式存在， 土矿物 二八 面 体 晶 体中取 代 Al3 + ， VO2 + 不溶于 很难浸出， 水。 主要以游离态 V2 O5 或结晶态 （ xM2 O · yV2 O5 ） 钒酸盐形式 存在， 易溶于酸。
5+ 3+ 云母（ 主要是 V ） 和含钒黏土 （ 主要是 V ） 中， 根 据国内典型的石煤矿来看， 大约有 70% ～ 80% 钒是
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石煤提钒工艺选择机理 我国石煤提钒工艺一般分为火法焙烧 —湿法提 钒和全湿法提钒。工艺原理基于钒在石煤中的赋存 状态， 当钒呈吸附性存在于矿物表面时 ， 可用全湿法 提钒工艺； 当钒呈嵌布态存在于矿物内部时， 因“传 、 ” ， 质 传热 效率太低 全湿法提钒率无法满足工业化 要求， 需采用焙烧等方法打破此状态的钒矿 ， 以释放 使其有效地转化为可溶性钒， 再进行下一步处 钒， 理。不同价态钒的溶解性及处理办法见表 1 。
2011 年 3 月第 3 期 烧效果， 且焙烧时间较长， 所以， 一般当含碳量大于 8% 时， 需要在焙烧前脱碳， 采取两段焙烧工艺。 石煤提钒工艺主要有钠盐焙烧浸出、 钙化焙烧 浸出、 无盐氧化焙烧浸出、 直接酸浸、 直接碱浸工艺， NaCl 焙烧—水 此外， 还有 Na2 SO4 焙烧—浸出工艺、 浸工艺等， 也得到了广泛的研究与应用。 石煤提钒 主要工艺对比情况见表 2 。
易操作， 浸出率略高， 避免了废气污染， 可实现废 流程简单， 浸出渣易处理， 相对于酸浸， 设备简单， 成本低， 水零排放， 但适用性差， 碱耗高且难处理浸出杂质， 只有 H2 SO4 价格 才会考虑此工艺。 昂贵或处理特殊价态钒矿时，
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回收率的影响因素
石煤提钒工艺众多， 各具特点， 不同的提钒工艺 一般具有不同的回收率， 见表 3 。 钒的回收率直接 决定了石煤提钒工业的经济效益， 是研究石煤提钒 对影响石煤提钒回收率因素的普 工艺的重要指标， 遍性规律研究一直是提钒工业的工作重点 。影响提 钒回收率的关键因素是焙烧和浸出， 焙烧转化率和 。 浸出率直接决定了钒的回收率
无有害气体产生， 一般无废液外排， 浸出渣可用于建材， 属 且生产连续性强， 周期短， 回收率较高， 生 环境友好型工艺， 产成本为 5． 5 ～ 6． 8 万元 / t［8］ ， 但对原矿有一定的选择性， 对一般矿石而言， 转化率低， 成本稍高。 无或仅有少量添加剂应用， 极大地避免了添加剂的负作用， 浸出剂耗量低， 生产成本相对较低， 一般可以控制在 5． 8 ～ 7 万元 / t［8］ ， 环境污染问题少， 但是气—固反应时， 焙烧转化 热利用效率低， 对原矿选择性强， 适用性差， 提钒率是 率低， 此工艺的限制性因素。
不同工艺对应钒的回收率
钙化焙烧 浸出 55 ～ 70 氧化焙烧 浸出 50 ～ 65 直接酸浸 65 ～ 75
%
直接碱浸 50 ～ 70
3． 1
焙烧工艺影响因素 焙烧最本质目的是使低价钒尽可能氧化成高价
总第 503 期 付自碧
［9 ］
现代矿业 3． 1． 5 其他
2011 年 3 月第 3 期
研究了焙烧温度与浸出率的关系， 随 850 ℃ 时， 温度的升高， 浸出率逐渐增加， 浸出率为 78% ， 当大于 950 ℃ 时， 高温下形成的烧结矿阻碍了 氧扩散， 生成的难溶硅酸盐熔体包裹了钒矿物 ， 钒无 法被溶出， 浸出率开始显著下降。 3． 1． 2 焙烧时间和焙烧气氛 焙烧一般分为干燥、 脱碳、 氧化、 燃烧和冷却 5
石煤提钒主要工艺对比
常见工艺流程 特点 设备要求低， 技术成熟、 简单， 适用性强且整体投资较低， 生 但存在提取率低， 连续生 产成本一般只需 4 ～ 5 万元 / t［8］ ， HCl， SO2 产性差， 劳动强度大， 环境压力大（ 产生大量 Cl2 ， 等有毒气体， 浸出液含不易除去的 Na + 和 Cl － ） 等缺点。
V4 +
以 V 状态存在
朱
3+
［56 ］
。
V5 +
一般采 取 酸 浸 或 直 接 碱 浸。
710055 陕西省西安市。 军（ 1963 —） ， 男， 副教授， 博士，
注： 研究分析表明， 石煤中以 V2 + 及 V5 + 形式存在的钒很少［7］ 。
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朱 2
军
郭继科： 石煤提钒工艺及回收率的研究
表3
工艺 回收率 钠盐焙烧 浸出 40 ～ 50
高价钒氧化物再与物料中的金属氧化物 钒氧化物， 反应生成可溶的钒酸盐， 大部分情况下， 焙烧效果的 好坏直接决定了浸出率的高低。 3． 1． 1 焙烧温度 焙烧温度由原料中各反应物的反应机理及焙烧 产物的 特 性 决 定。 工 业 上， 最佳焙烧温度一般为 750 ～ 900 ℃ 。低温时， 强还原性物质（ SiO2 等） 优先 反应抑制了低价钒的氧化， 无法保证钒的有效释放、 氧化， 转浸率低。 随温度增加， 物料晶格逐渐被破 坏， 钒释放量增加， 可溶性钒酸盐生成完全， 浸出率 升高。 高温时， 易出现烧结， 添加剂变性、 粘土矿晶 格畸变使粘土物质变的不稳定， 同时有部分钒挥发 损失等原因， 使钒的转浸率降低。 25
直接酸 浸工艺
无需焙烧， 彻底避免了焙烧废气问题， 设备投资少， 生产成 本一般在 5． 5 ～ 6． 8 万元 / t［8］ ， 回收率高， 但浸出周期长， 废 废渣难处理， 设备防腐要求高， 酸耗量大。 水、
直接碱 浸工艺
石 煤—磨 矿—稀 碱 浸 出—AlCl3 净化—水解沉 钒 — 热 解 制 精 钒 — V2 O5 产品
石煤提钒工艺对比
Байду номын сангаас
石煤钒矿高温下焙烧的主要目的： ① 破坏钒矿 的结构， 释放出钒； ②使低价钒氧化成高价钒氧化物 （ 主要是 V2 O5 ） ； ③ 在 有 添 加 剂 存 在 的 情 况 下， 使 V2 O5 与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物反应 ， 生成可溶于水或酸的钒酸盐， 进一步提取 V2 O5 ； ④ 含钒石煤中的碳含量决定焙烧的温度及时间 ， 若含 在焙烧过程中会超过理想的温度 ， 影响焙 碳量过高，